再生纤维素纤维改性技术及应用领域

通常，纤维素改性产品主要是指纤维素分子链中的羟基与化合物发生酯化或醚化反应后的生成物，包括纤维素醚类、纤维素酯类以及酯醚混合衍生类，纤维素醚是纤维素衍生物的最主要品种之一。

（一）改善染色性能

纤维素纤维在染浴中带负电荷，而大多数染棉的染料均呈阴离子性（酸性染料、活性染料、直接染料以及还原染料隐色体等）。由于静电斥力，染料上染受到抑制，染浴中往往需要加入大量的中性电解质来提高染料上染率。这些电解质随染色废液排出，给环境造成了极大的污染。对纤维素纤维进行化学改性，通过用含有不同活性基团（如环氧基、活性卤、乙氧基或氨基）的反应性阳离子改性剂预处理棉，减少或消除纤维上的负电荷效应，以提高纤维对染料的吸附能力；或是通过交联作用，增加纤维与染料的反应负着能力，以达到色泽增深和提高染色牢度的目的。

利用部分羟基的取代反应，实现胺或氨基化改性，可实现改进纤维素纤维在中性或酸性的条件下的染色性能，而所得染色纤维的色牢度也有所提升。常用的改性试剂包括：卤代烷基胺、胺的环氧化合物、季铵的环氧化合物、氮杂环基改性剂、羟甲基丙烯酰胺基化合物、含氮交联剂以及大分子的改性剂如壳聚糖和反应性聚酰胺环氧化合物等。

例如在卤代烷基胺与纤维素反应中常采用氯乙基二乙胺的盐酸盐与纤维素纤维反应，生成二乙胺基乙基纤维素［Cell—O—CH2CH2N（C2H5）2］。这种改性纤维素纤维对活性染料的反应性很强，且它可以发生自身催化作用，加速固色反应。

用含有羟甲基丙烯酰胺基的化合物，如羟甲基丙烯酰胺（NMA）处理纤维素后，可制得活性纤维（cell－O－CH2NHCOCH＝CH2）。NMA活性棉可与含烷氨基磺酸染料反应构成化学键结合，在实现良好可染性的同时，具有高的色牢度。

低分子量、含氮量适中的聚环氧氯丙烷胺化物也可用于纤维素纤维的改性，改性后的纤维素纤维可在中性无盐的条件下染色，其对直接、活性染料的上染量均有所提高。

（二）赋予抗菌性能

纤维素纤维的抗菌改性与其他合成纤维相似，主要集中在两个方面。一是在大分子主链中引入一定的抗菌基团；二是采用共混纺丝技术，采用物理的方法实现抗菌纤维的制备。

1.利用化学改性赋予抗菌性能

可采用季铵盐型抗菌单体如甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵，制备表面接触抗菌材料。也可采用丁二烯酸酰氨基钴酞菁（MPc）接枝改性纤维素纤维，MPc接枝纤维素纤维的反应式如下：

Cell为纤维素纤维，R·为和HO·。在室温条件下，该功能纤维能有效去除甲硫醇和氨气，2h的去除率分别为69.17%和97.16%。

东洋纺采用抗菌乙烯单体或亲水性抗菌乙烯单体接枝制备纤维素纤维。例如，机织丝光棉织物采用含有2%三丁基－4－乙烯基磷氯化物的水溶液在60℃处理120min、水洗，所得织物接枝重量增加5.1%，用特殊的试验测定细菌成活值初始不低于5.8，水洗50次以后仍然不低于5.8。

2.物理共混赋予纤维抗菌性

采用在纺丝原液中加入一定的抗菌成分实现抗菌纤维的制备是简单有效的改性方法。所添加的抗菌成分包括有机抗菌剂和无机抗菌剂。甲壳质及其衍生物，如N－甲酰甲壳质、羧甲基甲壳质、羟乙基甲壳质、N－烷基甲壳质等也是常用于制备抗菌纤维素纤维的主要功能性添加剂。也可制备纤维素纤维和甲壳素纤维的共混纤维。纤维素／甲壳质共混纤维力学性能如表5－23所示。

表5－23　纤维素／甲壳质共混纤维力学性能

德国Zimmer公司的全资分公司ALCER－Schwarza公司开发的新型抗菌纤维素纤维——Seacell，采用共混纺丝的方式，在Lyocell纤维的纺丝原液中加入海藻。通过藻类对金属离子如银、锌、铜的吸收而实现抗菌的目的。在Seacell纤维活化过程中，整根纤维素纤维都能通过金属吸附作用吸收银、锌、铜和其他杀菌金属。纤维素的膨胀，可使金属离子紧紧地依附在纤维母体上，这也促使海藻在纤维截面的均匀分布。常规碱性气氛清洗方法不会影响Seacell纤维里的金属浓度。Seacell活性纤维能够长期释放出足以抗菌的低浓度银离子。Seacell活性纤维、Lyocell纤维和Seacell纤维的性能如表5－24所示。

表5－24　Seacell活性纤维与Lyocell和Seacell纤维性能比较

金属氧化物如TiO2、ZnO、AgNO3等也用于抗菌纤维素纤维的制备。一般粉体的粒径需要控制在5～400nm，其添加量以0.5%～5.0%为宜。例如，在静电纺丝中，通过添加少量的硝酸银，再利用光还原作用，可在纤维中形成纳米级的银粒子，从而制备具有优异抗菌性能的含银抗菌纳米纤维素纤维。(www.xing528.com)

（三）表面化学接枝环糊精

环糊精具有疏水空腔结构，表面分布众多反应性羟基，它能与相匹配的底物（或称为客体）分子包结形成包合物，对底物有屏蔽、控制释放、活性保护等功能，被广泛应用于医药、食品、化妆品、卫生用品、新型材料等领域。纤维素短纤维也常被作为环糊精改性的载体。以环氧氯丙烷作为交联剂，在碱性介质中将β－环糊精（β－CD）接枝到纤维素纤维上，合成接枝β－CD的功能性纤维素纤维，其反应机理如下：

纤维素纤维环氧化反应：

纤维素纤维环氧基载体接枝β－CD反应：

为了提高纤维素纤维上β－CD的接枝率，必须得到高环氧基含量的环氧化纤维素纤维。当改变环氧氯丙烷用量时，纤维素纤维上的环氧基含量随着环氧氯丙烷用量的增加出现极大值；而随作用时间和NaOH用量的提高，环氧基含量增大并趋于恒定（图5－13、图5－14）。

图5－13　环氧氯丙烷对纤维素纤维上环氧基团含量的影响

图5－14　NaOH对纤维素纤维上环氧基团含量的影响

接枝β－CD纤维素纤维上β－CD仍然保留了原有的空腔结构，该疏水性空腔可以包络尺寸大小适宜的有机物分子。通过对接枝β－CD纤维素纤维包合间苯二酚药物的功能性纤维素纤维研究发现：这种功能纤维在温度低于25℃时包合药物较稳定，在35℃左右开始大量释放，36.5℃左右释放度达到95%以上；在30℃、150min内包合间苯二酚的接枝β－CD纤维素纤维逐渐释放出间苯二酚，经过150min后基本达到平衡。由此可知，该纤维在人体温度36℃左右释放几乎达到最佳状态，适合用于开发医疗保健用服装。利用β－CD纤维素纤维对金属离子的富集研究发现：接枝β－环糊精的纤维素纤维对无机重金属离子（Cu2＋、Pb2＋、Cd2＋）富集效果良好，其富集容量可分别达到0.25mmol／g、0.30mmol／g、0.34mmol／g，Cu2＋、Pb2＋、Cd2＋与β－环糊精富集摩尔比分别为2.9∶1、3.9∶1、4.3∶1。

（四）改善手感和皮肤亲和性

在黏胶纺丝时，共混2%～50%的牛奶或含牛奶的蛋白质，可制备具有优异手感的功能纤维；也可在制备纤维的同时混入一定的抗菌成分，制备同时具有抗菌和优异皮肤亲和性的多功能纤维。例如，将2000g含纤维素8.5%的黏胶溶液和1983g含蛋白质3.0%的牛奶共同纺入由110g／LH2SO4、15g／LZnSO4和350g／LNa2SO4组成的凝固浴中制备抗菌纤维素纤维，其中含蛋白质10%，干态拉伸强度为2.02cN／dtex，断裂伸长16.5%，湿态拉伸强度为1.21cN／dtex，断裂伸长为18.1%。细菌活力值（金黄色葡萄球菌：标准值≥2.2）初始值为2.6，10次洗涤后为2.3。

丝胶蛋白具有优异的皮肤亲和性、抗菌性以及生物相容性，因此利用丝胶蛋白进行纤维素纤维的改性成为制备功能化纤维素纤维的一个重要的方面。利用N，N′－二羟甲基－4，5－二羟基乙烯脲对纤维素纤维进行处理，再实施其与丝胶蛋白的接枝聚合，可使丝胶蛋白以化学键合固着在纤维素表面，从而获得永久的抗菌、生物相容性的改性目的。

（五）离子交换功能纤维素纤维

对于水中重金属离子的去除，纤维素离子交换树脂由于其高效，制备相对简单，便宜、可再生、可生物降解以及环境友好等优势，具有相对于其他合成离子交换纤维更广的应用前景。

纤维素纤维本身不具有明显的离子交换或离子吸附性能，因此需要对其进行化学改性，如共聚或者交联，从而赋予纤维素纤维新的亲水或疏水特性，也可提高改性纤维的弹性、吸水性、离子交换性能和好的耐热性能。例如，将纤维素纤维与丙烯腈在NaOH存在下进行接枝反应，可以在纤维素分子链中引入氰乙基基团。其中接枝率受到NaOH浓度、接枝时间、单体浓度、接枝温度等条件的影响，如图5－15所示。

图5－15　接枝条件对磺化纤维素接枝氰乙烯基的影响

由图可见，接枝率随NaOH浓度的提高而增大（7.5%～27.5%），且不受纤维素纤维取代度的影响；随接枝时间的提高，纤维素纤维的接枝率增大，取代度相对较低的纤维素纤维具有更大的接枝率；随接枝单体浓度的提高，纤维素的接枝率有所提高，而取向度相对较低的纤维素纤维具有更高的接枝率。

以硝酸铈铵为引发剂，可将唑烷酮单体（4－丙烯酰氧基甲基－4－乙基－1，3－唑烷－2－酮，AEO）接枝到纤维素纤维的表面。AEO单体浓度对接枝反应的影响很大。在相同的温度下，单体的浓度越大，接枝率越高；当浓度比较低时，接枝率很小，接枝反应很难发生；当单体的浓度比较高时，存在一个最佳的反应温度。引发剂浓度也对纤维素纤维接枝产生明显的影响，当引发剂浓度较小时，接枝率随引发剂浓度的增加而增大；当引发剂浓度达到某一临界值后，浓度的增大不再提高接枝率。