高性能芳香族聚酰胺的共聚改性优化方案

已有商品化芳香族聚酰胺如Kevlar只溶于浓硫酸，不溶于其他溶剂，使其加工成型困难。高性能芳香族聚酰胺的共聚改性大都以PPTA为基础。在PPTA共缩聚改性中，其性能的改变与加入第三、第四单体的结构有关，如表5－17所示。

表5－17　不同共聚结构对PPTA性能的影响

（一）聚合物主链中引入柔性结构单元

日本帝人公司的Technora纤维由于在主链中引进3，4′－二氨基二苯醚柔性基团的共聚成分，使共聚物在缩聚溶剂里能溶解，经过调整黏度直接用于纺丝，初生纤维经过高温高倍拉伸，可得到高强高模纤维。纤维的强度高达3.1GPa，耐疲劳性、延伸率也均优于Kevlar 29。

日本东丽公司将4，4′－二氨基二苯醚、2－氯代对苯二胺进行四元共聚，聚合物经过调整黏度后可直接用于纺丝，所得纤维的伸长率、耐疲劳性能较好，屈曲疲劳寿命比PPTA高一个数量级。

芳砜纶是上海市纺织科学研究院和上海市合成纤维研究所共同研究和生产的一种高性能合成纤维，属于对位芳香族聚酰胺类耐高温材料。它的问世填补了我国耐250℃等级合成纤维的空白。芳砜纶学名为聚苯砜对苯二甲酰胺纤维，它是由4，4′－二氨基二苯砜、3，3′－二氨基二苯砜和对苯二甲酰氯缩聚制备而成，具有优良的耐热性、热稳定性、高温尺寸稳定性、阻燃性、电绝缘性及抗辐射性，同时具有良好的力学性能、化学稳定性和染色性。通过对苯结构和砜基的引入，使酰胺基和砜基相互连接对位苯基和间位苯基构成线型大分子。由于大分子链上存在强吸电子的砜基基团，通过苯环的双键共轭作用，使这种分子结构比Nomex具有更优异的耐热性、热稳定性与抗热氧化性能。芳砜纶与Nomex性能比较如表5－18所示。

表5－18　芳砜纶的耐热性能及其与同类产品的比较

（二）聚合物主链中引入脂肪、脂环族结构

在主链中引入脂肪、脂环族结构，可使PPTA共聚物溶解性、成型加工性、耐挠曲疲劳、耐磨、耐冲击性能提高。其合成机理均基于Yamazaki－Higashi反应。

Yamazaki以LiCl和CaCl2为催化剂，由溶于N－甲基吡咯烷酮／哌嗪混合物溶剂的亚磷酸二苯酯和亚磷酸三苯酯的磷酰基化反应合成了芳—脂族共聚酰胺，但产品的相对分子质量不够高。

Higashi F等以三甘醇双（羧基苯）醚为第三单体，合成的热致型液晶聚合物氢键被破坏，大量对位氨基苯甲酸的存在，使聚合物具有向列介晶相。把三甘醇双（羧基苯）醚，p－氨基苯甲酸和对苯二胺进行三元共聚，合成不同链长的聚合物，结果表明主链结构的改变，尤其是链的分布对聚合物溶解性的影响，比单体的绝对用量所造成的影响更大。

（三）聚合物主链中引入非共平面的联苯、联萘、蒽基等刚性结构

这类第三单体主要包括1，5－或2，6－萘二胺／酰氯、9，10－或1，4－蒽二胺／酰氯以及4，4′－联苯二胺／酰氯。刚性结构的引入，理论上会使初始模量有所上升，但这些结构的引入也使PPTA分子规整性、对称性下降，导致初始模量下降。

Hoechst A.G.公司以3，3′－二甲基－4，4′－联苯二胺为第三单体，分别以3，3′－二甲氧基－4，4′－联苯二胺，4，4′－二氨基二苯甲酰胺，4，4′－二氨基二苯甲烷为第四单体进行四元共聚，结果表明，前两种第四单体的共聚酰胺纤维的强度、伸长率基本上保持不变，而模量近似于Kevlar 49。

（四）聚合物主链中引入芳杂环结构

从目前所研究报道的芳纶结构式看来，不同品种的差别在于共缩聚的二胺种类不同，因此可以把各种芳纶缩聚的二胺安排在一个三角坐标的不同坐标位置上，来表示不同芳纶中各种二胺的相对分数，如孙友德在综述俄罗斯芳纶中给出如图5－6所示三角坐标图。

图5－6　各种芳纶的共聚二胺组成比例关系三角坐标

三角坐标的A、Y、Z三轴分别表示三类主要二胺含量；很明显，在三个坐标轴的交点A、B、C表示相应的聚合单体中含有一种二胺；在A、Y、Z三个坐标轴上的其他坐标点表示相应的聚合单体中只含有两种二胺；而在三角形ABC内的任一坐标点表示相应的聚合单体中有三种二胺。

其中，SVM为全咪唑杂环芳纶，杂环链段50%。Terlon共聚二胺有两种，即PPD和苯并单咪唑二胺（M3），有资料报道其中杂环链节m为5%～15%，其分子链大部分为Kevlar链节，M3链节只是一种改性调节剂，M3链节使聚合物在浓硫酸中的溶解温度降低，胶液较为稳定，纤维强度和模量略优于Kevlar。而高强高模Terlon的强度达200cN／tex，高于Kevlar的水平，模量可达160～180GPa与Kevlar－149相当，Terlon生产工艺与Kevlar相近，生产成本稍略高于Kevlar。相对于Terlon，Armos是以M3为二胺主体的共聚芳纶，杂环链节m约为50%～70%，远高于Ter⁃lon。Armos为三元共聚芳纶，其共聚的芳香二胺，部分为刚性大的对苯二胺，部分为对称性较低，刚性较小的苯并单咪唑杂环二胺，杂环链段25%以上。Rusar中共聚二胺主要包括三种，PPD、M3、邻氯对苯二胺，由于Rusar含有邻氯对苯二胺，成本较低而且复合增强效果比Armos好。(www.xing528.com)

多苯环杂环结构的引入破坏了芳香族聚酰胺分子链的对称性和规整度，生成的聚合物为无定形结构，所以溶解性能良好。另外大体积刚性棒状杂环的引入，阻碍了沿分子链方向的自由旋转，提高了聚合物的耐热性能。杂环化多苯环二胺或二甲酰氯如2，5′－双（4－氨基苯）－3，4－联苯酚、1，1－双（4－氨基苯）－2，2－联苯乙烯和3，4－双（4－氨基苯）－2，5－联苯基呋喃制备的聚基芳酰胺或共聚芳酰胺在DMAc、NMP、二甲基亚砜中具有很高的溶解度，有一部分聚芳酰胺还溶于m－甲酚和吡啶溶剂中，耐高温性能良好。

大连理工大学王瑞玲等采用1，2－二氢－2－（4－氨基苯基）－4－［4－（4－氨基苯氧基）苯基］－二氮杂萘－1－酮（A）、4，4′－二氨基二苯醚（B）、4，4′－二氨基二苯甲烷（C）为共缩聚二胺单体与对苯二甲酸进行共缩聚反应、制备共缩聚型聚酰胺。所得聚芳酰胺溶于多种极性有机溶剂，保留了芳香族聚酰胺良好的力学性能，可作为耐高温强度材料使用。另外，该种材料具有良好的电绝缘性和超滤膜分离性能。研究者采用Yamazaki膦酰化聚合体系，以新的二胺和三种二酸制得具有高特性黏度的聚芳酰胺，反应如式所示，所得聚合物的热性能如表5－19所示。

表5－19　聚合物热性能

①测试条件：N，N－二甲基乙酰胺，25℃，浓度0.5g／L。
②5%热失重温度。

聚合物耐热性的提高主要归因于聚合物主链上的全刚性杂萘联苯结构单元，所得改性聚酰胺的Tg在281～307℃之间。这些改性芳香族聚酰胺在DMAc、NMP、Py、二甲基亚砜（DMSO）等极性非质子性溶剂中具有良好的溶解性，在硝基苯中部分溶解，不溶于氯仿、甲苯等常见有机溶剂中。

在PPTA主链中加入少量哌嗪环，如4，4′－二氨基苯哌嗪、4，4′－二氨基苄基哌嗪，既引入六元环稳定结构，又具有脂肪族改性的优点，使共聚酰胺纤维的力学性能，尤其是耐疲劳性能均优于PPTA。

苏联以TPC、3，4′－二氨基二苯醚和5－氨基－2－对氨基次苯基苯并咪唑（AAPBI）为单体进行三元共聚得到的溶于酰胺系的共聚物，经原液纺丝制得APMOC纤维，是当今各种芳纶中强度最高的纤维之一。

（五）聚合物主链中引入取代对苯、间苯结构

在芳香族聚酰胺中引入卤素和低级烷基取代可用于提高聚酰胺的溶解性，但同时也导致聚酰胺热稳定性降低。Ryozo Takatsuka研究发现，在全对位芳香聚酰胺中引入甲基，可降低聚合物的热稳定性，增加聚合物的溶解性。不对称地导入甲基对溶解性的影响更大，而热稳定性下降较少。

但是对于间位芳香聚酰胺而言，在PMIA大分子链中引入含量在10%的如左所示分子结构，可显著提高材料的光照稳定性，同时仍然保持良好的热稳定性。

在苯环上氯取代单体的共缩聚可改善聚合物的溶解性，聚合原液可直接用于纺丝，其产品具有优良的机械性能、耐热性、电绝缘性、耐燃性。如以2，5－二氯对苯二甲酰氯为第三单体的含氯阻燃芳纶，纤维强度大于19cN／dtex，初始模量大于423cN／dtex，极限氧指数达32%～34%，且具有与其他树脂（环氧树脂等）亲和性好的优势。

此外，甲基苯二胺和对硝基苯二胺作为共聚单体，可使共聚物结晶度下降，无定形区域增加；选用单取代的磺酸基对苯二胺共缩聚改性，所得聚合物溶于沸水。

在刚性大分子主链中适当地引入一些间位结构能使分子链刚性下降。分子主链轴的弯曲使整个分子链由刚棒状向螺旋状转变，从而破坏链的规整性，增加体系的溶解性。

如C.C.Park等分别以间苯二胺或间苯二甲酰氯为第三单体进行PPTA共缩聚改性；日本帝人公司采用对、间位含量比约为2的共聚酰胺湿法纺丝，所得纤维的强度、模量各下降50%，而伸长率增加了1.5倍。

（六）聚合物主链中引入二炔类结构

二炔类单体的引入，可以增加主链的刚性，同时又表现出优良的加工性能，从而得到高强度、高刚度、耐热性能极好的压制件、薄膜、纤维等。韩国工业科学技术厅分别以1，4′－二氨基丁炔、1，4－二对苯甲酰氯丁二炔为第三单体进行研究，发现共聚物（未交联）溶解性好，成型加工性容易，特别是它的二次可加工性，通过二炔基团的交联可得到耐腐蚀性能极好（不溶于浓硫酸）的材料。

（七）合成超支化结构的聚酰胺

在溶剂中具有无定形结构的超支化芳香聚酰胺分子链相对于直链结构不容易缠结，因此可改善芳香族聚酰胺的溶解性。Mitsutoshi Jikei等以3－（4－氨基酚）苯甲酸作为AB型单体，3，5－二（4－氨基酚）苯甲酸作为AB2型单体，在磷酸三苯和吡啶体系里共缩聚，所得共聚物可溶于质子惰性的极性溶剂，如DMF，NMP和DMSO，并以DMF为溶剂制得黄色透明的薄膜，合成的系列共聚物5%热失重温度在400℃。当AB2单体的量从零增加到60%，材料的杨氏模量下降2.4～1.6GPa。

（八）聚合物主链上引入N取代结构

PPTA由于主链上含有酰胺基团，因此能相互形成分子间氢键作用力，从而使溶解性变差，熔点极高。N取代共聚改性的目的是部分清除氢键作用力，改善这两方面的性能。日本帝人公司研究了各种N－烷基取代对苯二胺共聚纤维的性能，发现其力学性能明显下降，而溶解性十分优良，同时热稳定性也有下降。针对热稳定性下降这一缺陷，希腊的J.K.Kallitsis合成了另一类以N－甲基磷酸甲／乙酯对苯二胺为第三单体的高阻燃性共聚酰胺，发现含磷第三单体的加入使阻燃效果明显增加，耐热性能与PPTA近似。