亲水性高分子聚合物在聚酰胺纤维抗静电改性中的应用

（一）抗静电、导电纤维

1.抗静电纤维

（1）添加表面活性剂。抗静电表面活性剂一般是离子型、非离子型和两性型的表面活性剂，其抗静电机理一般是靠吸湿加快积聚电荷泄漏而获得。因此其抗静电性能与环境的温湿度密切相关。通过研究油剂中阴离子型、阳离子型和两性型表面活性的抗静电性能与其结构和使用浓度的关系，发现对于聚酰胺纤维，含油低时脂肪醇氧乙烯醚磷酸酯盐的抗静电性能优于脂肪醇磷酸酯钾盐；含油高时则相反。

（2）添加亲水性物质。用于聚酰胺纤维抗静电改性的亲水性高分子聚合物主要是含有PEG单元的聚合物及其聚酰胺的共聚物。如Unitika公司开发的抗静电纤维是将非水溶性的改性聚氧乙烯与聚酰胺6的共混物作为复合纤维的芯组分，与聚酰胺6的皮组分形成复合纤维。此复合纤维在34℃，RH90%的条件下，摩擦带电量为1500V，2h后吸湿率可达11.6%。日本Ni⁃kka化工公司开发的新型聚酰胺纤维所采用的永久性抗静电剂是将聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物与N－甲基二乙醇胺和六亚甲基二异氰酸酯在二丁基锡二月桂酸酯的存在下反应得到聚氨酯，再将其用二甲基硫酸盐季铵化而得。

（3）添加无机氧化物。碘化亚铜、氧化锡、氧化锌、氧化银等金属氧化物常用于制备抗静电的聚酰胺纤维。其改性方法与聚酯纤维相似，此处不再累述。

（4）添加导电高分子物质。在基体聚合物表面沉积或在聚合物内部添加聚吡咯或聚苯胺等结构型导电聚合物也是抗静电聚酰胺纤维改性的方法之一。结构型导电聚合物又称本征型导电聚合物，是指本身具有导电性或经化学改性后具有导电性的聚合物。它们通过自身化学结构的特殊性具有导电性，再通过化学方法进行掺杂以增强其导电性。

2.导电纤维

导电纤维是基于自由电子传递电荷，因此其抗静电性能不受环境湿度的影响。用于导电纤维的导电成分一般有金属、金属化合物、炭黑等。浅色微粉有硫化铜、碘化亚铜等金属硫化物和卤化物；白色微粉有氧化锡、氧化锌、钛酸钙等金属氧化物。

如美国Du Pont公司开发的Antron－Ⅲ产品是混有有机导电纤维的聚酰胺BCF膨体长丝，其混纤比例为1%～2%，其中的有机导电纤维是由含有炭黑的聚乙烯为芯层，聚酰胺66为皮层的复合纤维，其比电阻为103～105Ω·cm。

国内浙江大学采用I2、CuSO4、Na2S溶液处理JP8型聚酰胺纤维网，在纤维表层牢固地结合上导电的Cu2S，使该纤维电阻率小于103Ω·cm，经连续10h洗涤后仍具有良好的导电性。

采用炭黑填充改性聚酰胺纤维制备导电纤维的导电性能与所采用的拉伸条件密切相关。Yangizawa研究发现，填充乙炔炭黑的尼龙12纤维随拉伸比增加，乙炔炭黑凝聚趋向沿纤维轴向排列，拉伸比为1.3时，体积电阻值最小，传导路线使平均体积比电阻降低。高于80℃时，纤维遵循常规拉伸规律。在80℃拉伸比为1.3时，形成纤维的平均体积比电阻最小，体积比电阻分布范围最狭窄。

（二）吸湿纤维

聚酰胺6和聚酰胺66的大分子主链上每隔6个碳原子才有一个亚氨基（—NH—），若每一个亚氨基吸着一个水分子，则其回潮率可达16%。但与棉纤维一样，由于结晶因素，使它们的回潮率只有4%左右。锦纶4，每隔4个碳原子有一个酰胺基，它的亲水基团含量明显高于聚酰胺6和聚酰胺66，因而其吸湿能力可与棉相匹敌。

聚酰胺纤维的亲水化改性包括聚合物分子的设计和通过共混添加改性。

1.大分子设计

聚酰胺吸湿性改善的大分子设计主要体现在以下两个方面：

一是提高大分子结构中的亲水基团的比例。例如为了提高聚酰胺纤维的吸湿性，已重点研究了一些新尼龙化合物，最为典型是尼龙4（聚丁内酰胺）。由于分子结构中的酰胺基可与水形成氢键键合，其吸湿保湿性能优异，但是氢键键合水难以快速脱出，所以穿着湿腻感高，同样不具有穿着舒适性。

二是利用接枝改性将含有极性基团的短链接枝在大分子链上。在聚酰胺纤维大分子中引入亲水基团—COOH、—NH2、—CN、—OH等，是提高聚酰胺纤维吸湿性最有效的方法之一。

例如，丙烯酸系接枝PA66コットラン（日本东丽，1978年），标准条件下吸湿率可达10%，具有快速的吸湿放湿特性。在聚酰胺纤维大分子链上接枝的高分子短链还可采用聚氧化亚甲基丙烯乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和氯代醋酸钠的季铵盐；含乙烯基吡咯烷酮和磺酸钠基的单体（如3－丙烯酰胺－2－甲基丙烯磺酸盐）及含季铵的单体（如二乙胺基乙基偏丙烯酸酯）等的聚合物；将甲醛与芳香胺缩聚后再接枝使聚酰胺大分子链上接有氨基亚甲基支链。这些支链都有吸湿性，使聚酰胺纤维的吸湿率可与棉纤维相近。Anbarasan R等在N2保护下，对水溶液中的锦纶6，采用4－乙烯基吡啶为模型，研究过氧化单硫酸—巯基醋酸氧化还原系统引发自由基接枝共聚物，所得接枝纤维的水保持率如表5－13所示。

表5－13　接枝改性前后尼龙6纤维的保水率

三是如前所述采用共聚的方式。一般采用与具有亲水基团的高分子链共聚而实现改进PA吸湿性能的要求。例如，Sun石油产品公司与Snia纤维厂联合开发的S纤维（Fiber S），为一种共聚酰胺，由聚酰胺6与聚二酰胺共熔融混合而成一种共聚物，再与PA6共混纺丝而获得。嵌段共聚物含量为30%时，纤维在相对湿度为95%和85%时的回潮率大于棉，而在RH为75%和65%时的回潮率与棉相同。纤维的手感与天然纤维相似。其他如Allied公司开发的PA6—PEOD（聚氧化乙烯二胺）共聚物、PA6—PDMMA（聚－N，N－二甲基丙烯酰胺）共聚物等。日本触媒化学工业采用偶氮剂，有机过氧化物和／或过硫化物的盐作聚合引发剂，制备含3%聚乙烯基吡咯烷酮的改性聚酰胺纤维，该纤维具有高白度，最大吸湿率为8.0%。

2．共混改性

常用的共混添加剂包括，聚乙二醇（德国技术，分子量3500，添加量1.5%～2.5%），聚氧乙烯（日本技术，添加量为3%～30%，吸湿率为6%），聚对苯二甲酸乙二酯和己内酰胺与聚乙二醇的共聚物配合使用后进行碱处理，获得具有棉般手感的亲水性聚酰胺纤维（日本东丽技术），聚－N－乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇配合使用（日本东丽技术），也可单独采用聚乙烯吡咯烷酮制备吸湿性锦纶（日本东丽技术）。其中聚乙烯吡咯烷酮K值一般为20～70，含量为聚酰胺重的3%～15%。此外，如美国杜邦公司用4%～25%的N－己内酰胺和聚酰胺掺混纺丝，可以得到吸湿率为8%～9%的纤维。日本帝人公司则采用低分子亲水化合物与高分子亲水聚合物及聚酰胺大分子多元共混的方法，制得回潮率高、纤维之间黏合力低的纤维。也可采用共混如碳原子数大于12的脂肪酸、脂肪胺或脂肪醇等低分子化合物实现共混达到改善吸湿性目的。

3．异型配合微孔化技术

锦纶中空微孔化也是提高纤维吸湿性能的重要方法。纤维的制造过程主要分为纺丝和芯组分溶解两个阶段。组成复合丝的芯材料为碱易溶性聚酯，皮为聚酰胺和聚酯（与聚酰胺的相溶性已改进）的混合物。芯溶解时，碱溶性聚酯溶出，可制得40%以上中空率和微孔的聚酰胺中孔丝。它同时具有保温性、导水性、保水性、蒸发性、发色性。Quup系列是东丽开发的系列吸湿排汗功能锦纶。其中Quup吸放湿性为一般锦纶的2倍，几乎接近棉，并保持锦纶的速干性。Quup－AQ的纤维截面为Y字形，单丝间有空隙，其毛细管效应体现为产品的吸汗性，纤维的表面积较大，速干性好，而Quup－CC是在尼龙聚合物中同时混合折射率接近锦纶而导热性高的无机粒子的纤维产品。

（三）耐光热性纤维

聚酰胺纤维在光或热的长期照射下，会发生老化，性能变差。其老化机理是在热和光的作用下，形成游离基，产生连锁反应而使纤维降解的结果，特别是当聚酰胺纤维中含有消光剂二氧化钛时，在日光的照射下，与之共存的水和氧生成的过氧化氢会使二氧化钛分解而引起聚酰胺性能恶化。为了提高其耐光、耐热性，目前已研究各种类型的耐光、热稳定剂，如苯酮系紫外光吸收剂；酚、胺类有机稳定剂；铜、锰盐等无机稳定剂。改善锦纶光、热稳定性的途径包括添加抗氧剂、有机热稳定剂、表面改性剂、液态低聚物共混及接枝改性等。

1.抗氧剂

在脂肪族聚酰胺热加工及使用过程中，可通过添加各种各样的稳定剂，如受阻酚、芳香胺、金属盐、受阻胺、亚磷酸酯、硫化物等来提高聚酰胺的稳定性。

酚类抗氧剂具有优异的抗热氧老化作用，它是借助于自由基捕捉机理而实现抗老化效能的，但酚类抗氧剂AO－1对聚酰胺的稳定作用很有限，在很多情况下其对锦纶6稳定效果不如铜卤体系，但铜卤体系会使锦纶6着色，因而对要求无色或浅色的制品，它们不是理想的稳定剂；此外，在锦纶6的纺丝成型中，一些铜离子被还原成铜原子而沉积在挤出机里，从而造成纺丝困难，使设备维修费用增加。

不同种类的抗氧剂配合使用，可以提高改性效果。例如芳香胺、受阻酚等对于锦纶6的热氧化降解有良好的稳定作用，但对于锦纶6的热加工过程却无多大的稳定作用。受阻酚或芳香胺抗氧剂和辅助抗氧剂Irgafos168及有机硫化物DLTP的复合稳定剂对锦纶6的热加工过程具有较好的稳定作用。其结构式如下所示：

此外，受阻酚、芳香胺和Irgafos 168及DLTP之间也存在一定的协同作用。主抗氧剂与辅助抗氧剂芳胺类配合是有效的稳定体系，如果并用亚磷酸酯抗氧剂，则可进一步提高稳定效果。

2．有机热稳定剂

有机热稳定剂经常应用在聚酰胺熔融加工过程中，它可以起到抑制聚酰胺褪色的作用，但由于尼龙熔融加工温度较高，故其应用也受到了一定的限制。有机添加剂S－EED［N，N′－二（2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基）－1，3－苯二酰胺］对锦纶6有明显的热稳定效果，这种添加剂具有酰胺基团，模仿了聚酰胺的结构。研究表明，经添加改性后的锦纶6的可纺性、染色性、长期热稳定性和光稳定性得到明显改善。

在S－EED中，其芳胺组分的作用是在聚酰胺熔体加工过程提供高的热稳定性；氨基组分保证其与聚酰胺母体树脂有良好的相容性；受阻哌啶基起光稳定作用，当其附着在低聚物或大分子的骨架上时，也可以获得较好的热稳定性，哌啶基不但可以保证尼龙的长期稳定性，而且可以增加改性酰胺中的氨基含量，从而提高尼龙的染色性。

3．表面改性剂

使用表面改性剂即是在织物中添加表面改性剂，如含氟聚合物和含磺化的酚—甲醛缩合物的物质，它们通过封锁锦纶中易染色氨基，从而起到稳定作用。由于酚—甲醛树脂的稳定效果可以通过酰化或醚化酚上的羟基而增强。但这种处理方法价格较贵，且经过多次清洗后会被洗掉，因而影响其稳定效果。

4.接枝改性

接枝聚酰胺是通过让聚酰胺在一个至少有三个接枝点的中心分子上接枝生成的。接枝中心为多功能分子，如吖嗪类和胺类化合物，它含有氨基或羧基或两种基团都存在，且聚酰氨上的氨基或羧基可以与之反应，生成接枝聚酰胺。结果表明，经接枝改性的聚酰胺在熔融挤出后不泛黄，呈白色，这证明接枝聚酰胺具有高的热稳定性。如以1，3，5－苯三甲酸作为己内酰胺聚合的链调节剂，合成出稳定性良好的锦纶6星型聚合物，提高聚酰胺的热稳定性。(www.xing528.com)

随着纳米技术的发展，微米、纳米级的氧化物作为有效光稳定剂也受到人们的重视，常用的氧化物主要为二氧化钛和氧化锌，或者将两者配合使用，利于获得更广紫外光谱范围内的屏蔽效果。如果所添加的粉体可以实行纳米级的分散，所得到的纤维具有良好的透明性。

（四）抗菌防臭纤维

以前，常采用有机锡化合物和有机汞化合物用于锦纶的抗菌改性。此外，吡啶类抗菌剂也常被采用。这些抗菌剂被聚酰胺66吸附后，具有抗菌效果，可抑制白癣菌的增长。但这类产品存在安全性、耐热性和抑菌效果持久性差等问题。

碘和金属银离子的抗菌性能也引起人们的重视。将聚酰胺纤维浸渍在含500×10－6g／L多碘化合物的水溶液中，5min后干燥即制得抑菌纤维；采用电镀法或蒸发沉积法涂渍银离子，也可制得抑菌聚酰胺纤维。

目前，抗菌剂的采用大都趋向于使用具有优异抗菌、耐热和低毒性的无机化合物，如载银、铜、锌等离子的沸石、二氧化硅、磷酸盐等载体类无机抗菌剂，超细二氧化钛、氧化锌或硫化锌等无机盐类抗菌剂，或者将其配合使用。

例如，采用比表面积为6.0m2／g的氧化锌，当其含量为1.0%，制得44dtex／24f的PA长丝，强度为4.3g／dtex，伸长为39.0%，使用紫外光试验仪SUV－F11光照纤维100h，强度保留62.8%，伸长保留53.3%，初始抗菌值为6.1（Staphylococcus aureus，Atcc6538P），洗涤10次后为10。织物的染色性能无明显影响，染色牢度可达到4～5级。

（五）阻燃纤维

聚酰胺纤维的极限氧指数（LOI）为20%～22%，属可燃纤维。经研究表明，添加氮系化合物（如硫氰酸铵、溴化铵等）有助于聚酰胺的阻燃。在聚酰胺中添加氯代化合物，可提高其阻燃效果，但纤维或织物易发黄。添加某些金属氧化物能使其在火焰中不融滴以达到阻燃效果。目前对阻燃剂的开发正向非卤化、无机化的方面发展。

在纤维和纺织品的多类阻燃系统中，膨胀型阻燃剂（IFR）备受人们青睐。IFR是一种含炭源、酸源及气源三组分的复杂阻燃系统。目前人们对IFR的阻燃机理尚未充分了解，也并未掌握IFR各组分的准确作用和IFR组成与其阻燃性之间的量化关系，但IFR的阻燃效能及对环境的兼容性则是公认的。

将IFR用于制备阻燃纤维是基于提高成炭率而改善纤维阻燃性能，且纤维也可作为IFR的一个组分。例如，聚酰胺66纤维可作为成炭剂或交联剂。IFR阻燃的纺织品存在不耐水洗的缺点。因此，使IFR与纤维间建立强的化学作用，是改性IFR的关键，这也是人们致力于开发反应型IFR改性纤维的初衷。

螺环磷酰氯即螺环季戊四醇二磷酰氯（SPDPC），它是由季戊四醇和三氯氧磷反应制得；环状1，3－丙二醇磷酰氯（CPPC），由丙二醇和三氯氧磷反应制得；环状2，2－二乙基－1，3－丙二醇磷酰氯（CDPPC），由2，2－二乙基丙二醇和三氯氧磷反应制得。这三种螺环磷酰氯均可作为纤维的反应型IFR而使用，其结构式如下：

将多元醇磷酰氯取代聚合物中的活泼氢，可赋予聚合物由于本身膨胀成炭而实现阻燃改性目的。这种活泼氢包括纤维素中伯羟基及仲羟基中的氢；聚酰胺纤维中氨基上的氢等。对于线型聚酰胺（如聚酰胺6纤维和聚酰胺66纤维）纤维，至今没有有效的耐久性阻燃方法，故用磷酰氯取代其上的氢以使其阻燃的工艺已引起人们重视。

CPPC、CDPPC和SPDPC可与聚酰胺纤维在二甲基甲酰胺（DMF）中反应，反应条件如表5－14所示。

表5－14　IFR处理聚酰胺纤维后的磷含量和成炭率

注 PA66纤维经IFR在160℃，处理1h后，纤维在600℃下空气中成炭率为7.9%；PA6纤维经IFR在140℃，处理1h后，纤维在600℃下空气中成炭率为4.1%。

NaOH和吡啶可促进磷酸化，但单一的吡啶效果较差，溶胀剂苯酚对提高磷酸化度也没有明显作用。CDPPC与CPPC相比，前者较难与聚酰胺66纤维反应，这可能是由于CDPPC的立体障碍所致。聚酰胺纤维中端氨基浓度一般是40μmol／g，而磷酸化仅能在此端基上发生，故磷酸化后聚酰胺纤维中的最大磷含量只能是0.6%～0.7%。

为改善阻燃剂的使用形式，常采用表面包覆和载体吸附的方法，例如用硅烷、钛酸酷对氢氧化铝、氢氧化镁进行表面处理，利用硅烷分子、钛酸醋分子在氢氧化铝、氢氧化镁颗粒表面形成“分子膜层”，在阻燃剂与聚合物之间搭起桥键，从而改善阻燃剂与聚合物的相容性。或者将阻燃剂吸附在无机物载体（如硅酸盐、有机硅树脂）的空隙中，形成蜂窝状微胶囊阻燃剂，可以使易热分解的有机阻燃剂被很好地保护起来，从而改善阻燃剂的热稳定性。国内外对红磷、聚磷酸铵等阻燃剂的微胶囊化作了大量研究，微胶囊化的红磷与聚酰胺共混纺丝也可以制备阻燃聚酰胺纤维。

有机硅氧烷的阻燃性能也受到人们重视。例如，采用0.5%硅氧烷（重均分子质量为40000）熔融共混纺丝制备阻燃锦纶6难以点燃，且在燃烧阶段不会释放有毒气体。

（六）染色性能改进

锦纶6的分子主链中含有酰胺键（—CONH—），它的染色性能类似羊毛，一般用分散染料、酸性染料及中性染料进行染色。酸性染料对锦纶6的上染，主要是染料阴离子与尼龙酸离子化的胺端基发生离子键合。

为改善酸性染料对锦纶的可染性，从成纤聚合物的改性方面，通常可以从以下几方面来入手。

1．在锦纶6基体上引入特殊的结构基团

通过在聚酰胺基体上引入以下一种或几种具有特殊结构基团的化合物可以改善尼龙纤维的染色性能，这些化合物是：

（1）至少有一个空间位阻氨基结构基团；

（2）三烷基胺取代1，3，5－苯三酸，其中至少有一个氨基是自由氨基和／或烷基胺结构；

（3）三烷基胺取代吖嗪，其中至少有一个氨基是自由氨基和／或烷基胺结构；

（4）带有可以与羟基和／或氨基反应的基团。

2．提高锦纶6的末端氨基含量

可通过如下方法提高锦纶6树脂的末端氨基含量：

（1）添加不同种类的链调节剂；

（2）提高水的用量；

（3）适当提高己内酰胺水解聚合前期和后期的温度；

（4）使用胺类添加剂。

要合成高末端氨基含量的棉纶6树脂，聚酰胺聚合体中的二级胺或三级胺的含量在末端氨基总含量中不低于30%，可通过在聚合体中加入足量的受阻哌啶基衍生物与羧酸链调节剂实现。例如，在羧酸链调节剂存在下聚合聚酰胺单体，并用活性呱啶衍生物来达到高氨端基含量，得到4－氨基－2，2，6，6－四甲基哌啶己内酰胺对苯二甲酸共聚物。

在己内酰胺水解聚合时加可通过引入一些特殊的HPA／TA复合胺类改性剂，制得具有高末端氨基含量的改性锦纶6，改性剂用量对纤维染色性能的影响如图5－5所示。可见，随着改性剂用量的增多，纤维上染量逐渐增大，当改性剂用量超过0.2%时，上染量变化渐趋缓慢。改性锦纶6试样的颜色明显变深。根据国标GB250—2008的规定，测得两种纤维的染色色差为3～4级。

图5－5　改性剂用量对纤维染色性能的影响

（七）远红外功能化纤维

远红外发射纤维能发射人体所吸收的波长为5～25μm远红外光，该光线被人体吸收后，即刻产生一系列的热效应及共振效应。使人体水分子产生共振活化，增强分子间的结合力，从而促进人体新陈代谢，加快血液循环，增强人体的免疫能力，具有消炎、消肿、镇痛的功效。对因微循环障碍引起的腰、腿、颈椎、关节等症状有明显的辅助疗效。远红外聚酰胺纤维是将特定的陶瓷粒子（主要为金属氧化物，如二氧化钛、二氧化锡、氧化锆、碳化锆、氧化铝等）添加到成纤高聚物中而制得，它是一种吸收储存外界能量后，再向人体发射2～20μm远红外线的积极性保温材料，于20世纪80年代由日本率先研究开发成功。