新型聚酯产品的结构及性能特点分析

（一）PBT

在20世纪60年代，采用对苯二甲酸二甲酯（DM）与1，4－丁二醇（BDO）为原料，通过酯交换—缩聚工艺或后来发展的TPA与1，4－BDO直接酯化—缩聚工艺可得到的一种新芳香族聚酯——聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）。最早PBT作为一种性能优良的工程材料引起人们的注意，1979年日本帝人公司首次将其用作纺织纤维，其商品名为Finecell。

PBT的合成目前国际上有酯交换法和直接酯化法，即由高纯度的对苯二甲酸（TPA）或对苯二甲酸二甲酯（DMT）与1，4－丁二醇酯化缩聚的线型聚合物。广泛使用的是酯交换法，生产中常采用DMT与1，4－丁二醇酯交换，并在较高的温度和真空度下，以与有机钛或锡化合物和钛酸四丁酯为催化剂进行缩聚制得。在PBT的合成中，副产物主要是四氢呋喃（THF）。具体的反应机理如下所示：

PBT的结晶速率比PET快近10倍，纤维具有较好的伸长弹性回复率和柔软易染色的特性。但是由于PBT大分子基本链节上的柔性部分较长，Tg、Tm较PET低，因此纤维的柔性有所提高，模量较低，手感柔软，吸湿性、耐磨性好，回弹性优于PET，同时具有良好的染色性能。常用聚酯纤维的主要性能如表5－12所示。

与弹性纤维和变形丝不同，PBT纤维的弹性取决于其分子结构与排列。由于PBT比PET多两个亚甲基，可使内旋转增多，并在应变过程中产生α、β晶型的可逆转变，松弛状态下为α晶型，呈螺旋构象；拉伸状态，呈β晶型。通常，α型为稳态，β型为非稳态，并具有向α型转变的趋势，因此具有弹性机制。但在由β构型向α构型转变的过程中，因苯环的位阻作用，所需较大的能量，故在张力约束作用下，亚甲基链段全调整适应定位于苯环位置，使回弹性失效，即张力下回复性较小。

将PBT改性材料用作纤维原材料也是值得发展的一个方向。例如采用大分子酯交换法从聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚乙二醇（PEG）合成PBT／PEG多嵌段共聚醚酯弹性体，并采用熔融纺丝法制备弹性纤维。为提高弹性纤维的低温回弹性能，在聚醚链段中引入空间位阻较大的间苯二甲酸（IPA）链段，以破坏软链段在结构上的规整性，降低其结晶能力，改善纤维在应力诱导作用下或在低温下软链段结晶所引起的回弹性差的缺点。改性纤维的回弹性与未改性纤维相比，回弹率E100%提高了12%，回弹率E200%提高了14.5%，回弹率E300%提高了12.3%。此外还考察了PBT链段含量对弹性纤维性能的影响，发现随着PBT含量的增加，纤维的熔点升高，断裂强度提高，但断裂伸长率和回弹性能同时降低。

（二）PTT

聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）聚合物最早是在1941年被发明的，1948年由壳牌化学（Shell）公司取得了通过丙烯醛路线合成PTT生产中的关键性原料1，3－丙二醇的生产专利。20世纪90年代发明了环氧乙烷羰基化工艺路线，1995年壳牌正式宣布开始PTT聚合物的商业化生产计划，并于1997年开始建厂，1999年展示了世界上第一件用PTT纤维生产的服装产品。

PTT树脂的合成同PET相似，主要采用DMT法和TPA法。在PTT的合成中，副反应主要包括PTT熔体在高温下进行的大分子链热裂解反应，生成低聚物和挥发性小分子有机物。其中环状二聚物占整个低聚物的85%，且随温度的升高，环状二聚物的含量由于升华而降低。一般情况下，PTT中低聚物的含量为1.6%～3.2%，高于PET的1.7%和PBT的1.0%。这些低聚物会影响纺丝和染色加工。挥发性小分子有机物包括0.2%～0.3%的丙烯醛和0.2%～0.3%的烯丙醇，这类副产物可用精馏方法除去。

PTT纤维主要性能如表5－12所示。与PET纤维相比，PTT主要存在以下三个方面的重要区别：

表5－12　常用聚酯纤维主要性能指标

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注 ＋代表尚可；＋＋代表良好；＋＋＋代表优异。

（1）PTT分子构象为螺旋形状，因此，PTT纤维具有高度的膨化现象，有利于优异弹性的表现，PTT纤维即使拉伸20%仍可以回复到原长，经过10次20%的拉伸仍能几乎100%的回复。

（2）PTT聚合物由于“奇碳数效应”，其Tm和Tg明显低于PET和PBT，因此纱线或织物可在较低温度下染色，可以减少加工中的能量消耗。

（3）PTT聚合物的杨氏模量较低，与PET相比具有较柔软的手感。

PTT的弹性与其特有的构象相关。PTT的空间结构由曲折的亚甲基链段和硬直的对苯二甲酸单元组合而成，结果就形成沿纤维轴向的Z字形结构。PTT分子构象的Z弹簧特征与易改变的三亚甲基的空间构型，使其具有较好的螺旋弹簧结构。显然，形成弹簧结构的主要原因是“奇碳效应”。“奇碳效应”提供了更多的空间能使苯环不能呈180°平面排列，只能以空间120°错开。PTT弯曲的链段长度是完全伸直长度的75%，受力时，大分子链能比较容易拉伸或是压缩；外力去除后，能快速地恢复原状，从而表现出优异的弹性性能。

PTT作为新兴的聚酯纤维材料，由于其独特的性能优势，性能改进和应用基础研究正大力开展，相关改性研究也刚刚开始。作为功能化改性，它可以借鉴PET的改性方法而进行，此处不再赘述。

（三）PEN

聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一种新型的聚合物，是由2，6－萘二甲酸二甲酯（NDC）或2，6－萘二甲酸（NDA）与乙二醇（EG）缩聚而成，与PET相比，分子主链中引入刚性更大的萘环结构，因此具有相对于PET更高的力学性能、气体阻隔性能、化学稳定性和耐热、耐紫外、耐辐射性能。具体的反应过程如下：

其中R为萘环。

酯交换的催化剂是金属醋酸盐（Zn2＋、Co2＋、Mg2＋、Pd2＋、Ni2＋、Mn2＋等），缩聚催化剂还可采用锑系和钛系催化剂。由于萘二甲酸二甲酯（DMN）的位阻作用，因此DMN和EG的酯交换反应比DMT和EG的酯交换反应慢。

PEN的Tm为270℃，Tg为117℃，结晶速度比PET慢。由于萘的结构更容易呈平面状，因此，PEN具有优异的阻隔性能，可与PVC相比，且不受潮湿环境的影响。它对O2的阻隔性是PET的5倍，CO2的6倍，水的4.5倍。PEN具有良好的化学稳定性，耐酸、碱性能优于PET，在加工温度高于PET的情况下分解放出的低级醛小于PET。因此，PEN是理想的工业丝原材料。但是PEN的价格昂贵，因此进行共混改性是关键。