阻燃共聚酯的化学改性方法及含溴阻燃共聚酯的替代方案

共聚阻燃改性方法是在聚酯的合成阶段将阻燃单体与聚酯组分进行缩聚以制备阻燃共聚酯的化学改性方法。由于阻燃单体固定在聚酯大分子链上，在使用过程中不会发生溶解或渗析现象，因而这种改性方式具有相对的永久性，毒性较低。国外已工业化的阻燃涤纶品种，主要是采用该种阻燃改性方法而获得。阻燃共聚酯一般为含膦（磷）、含卤素共聚酯，或膦（磷）、卤素并用。

（一）含溴阻燃共聚酯

我国研究工作者在研制开发含溴阻燃共聚酯方面进行了卓有成效的工作。在酯交换时添加SIPM，缩聚时添加四溴双酚A或四溴双酚砜和环氧乙烷的加成物（TBA－EO或TBS－2EO，结构式如图5－4所示），可制得具有阻燃性能优异的共聚酯。

图5－4　TBA－EO和TBS－2EO结构简式

共聚卤素阻燃聚酯还存在其他的不足，如在纺丝过程中对设备和喷丝板有严重的腐蚀作用；由于引入共聚卤素，导致阻燃涤纶的耐光牢度降低；且当染料受光照作用后与溴化物反应，从而导致纤维变黄。另外，该类阻燃材料在燃烧时易放出有刺激性和腐蚀性的卤化氢气体，特别是一些含卤素类阻燃体系在高温裂解及燃烧时，产生有毒的多溴代二苯并呋喃（PBDF）及多溴代二苯并烷（PBDD）。因此，含卤阻燃共聚酯逐渐被禁止使用。

（二）含膦（磷）阻燃共聚酯(www.xing528.com)

阻燃共聚酯中另一大类是含磷共聚酯，由于含溴共聚酯的弊端，含膦（磷）阻燃共聚酯已成为目前阻燃共聚酯发展的重点。

国外商品化磷阻燃共聚酯纤维中Trevira CS是当前国际市场上阻燃涤纶的主导产品，它是以3－苯基膦酸丙羧酸或其环状化合物为阻燃剂，纤维中磷含量为0.6%时就可以满足各种装饰纺织品的阻燃要求。美国Solutia公司已推出用于PET的共聚阻燃单体——Phosgard PF100，当阻燃PET中磷含量达0.3～0.4%时，极限氧指数为30%～32%。

北京理工大学基于苯基二氯化膦（DCPP）合成了系列反应型有机膦阻燃剂：2－羧乙基苯基次膦酸（CEPPA）、［6－氧－6H－二苯并－（c，e）（1，2）－氧磷杂己环－6－酮］甲基丁二酸（DDP）和双（对－羧苯基）苯基氧化膦（BCPPO）等。其中CEPPA是由苯和三氯化磷经催化反应制得苯基二氯化膦，再由苯基二氯化膦与丙烯酸反应制得，当其添加量为5%时，阻燃涤纶LOI达到32%以上。因此，它的应用备受人们关注。

在阻燃共聚酯中，还可以引入砜基—SO2—，制备同时含磷、砜结构的阻燃嵌段共聚酯，其结构式如下：

也可采用加入膦（磷）卤素化合物，如可额外添加使用2，5－二氟代对苯二甲酸作为合成聚酯的单体来改进阻燃性，所得纤维遇火只熔融，不燃烧。

采用共聚阻燃同时可以制备双功能或多功能的改性聚酯原料。日本、韩国等均进行了大量的研究。将SIPM、三氧化二锑与磷酸钠共用，可获得具有很好阻燃效果的聚酯产品。在酯交换时采用SIPM，缩聚时采用含磷系共聚单体，制备的阻燃聚酯短纤维不仅具有优良的阻燃性，LOI为30%，同时可以采用阳离子染料常压染色。