共辐照技术在改善聚合物表面性能中的应用

1．聚合物表面性能的改进

利用辐射可以在聚合物表面接枝一些单体或低聚物，从而达到改性的目的。通过辐射接枝可以改善聚合物的亲水性、耐油性、染色能力、抗静电性、可印刷性、防霉、抗溶剂性、导电性、生物相容性等。例如将丙烯酸接枝在聚苯乙烯上可以增加基材的粘接性；将丙烯腈接枝到聚氯乙烯纤维上可以防止热收缩；接枝丁二烯能改善其耐冲击性；PP辐照接枝氯甲基苯乙烯可提高其染色性；利用共辐射技术在涤纶织物上接枝丙烯酸可以明显改善其亲水性、释污性、抗静电性、可染性等方面的缺点。

对超滤膜进行改性，可以改善膜表面的亲水性，有利于提高膜的抗污染性能。将乙烯基单体接枝在聚偏氟乙烯超滤膜，再进行磺化，使聚偏氟乙烯成为具有磺酸基团的聚偏氟乙烯。随辐照剂量的增加，接枝反应时间的延长，接枝率提高，适当提高磺化反应温度和延长磺化反应时间，可增加膜的交换容量。改性后的聚偏氟乙烯超滤膜的截留率提高，污染度下降，亲水性增强。

选择适当的反应条件和接枝单体（如丙烯酸）可对低密度聚乙烯和聚四氟乙烯膜进行辐照表面改性。研究发现，丙烯酸接枝不仅发生在膜的表面，同时也发生在聚合物的基材上。由于接枝单体上羧酸基团的存在，可进一步得到离子型聚合物或金属丙烯酸络合物，从而改善了膜表面的亲水性、导电性和机械性能。

以丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯（5∶1）的混合物为辐射接枝改性单体，在N2的条件下，采用γ射线辐照，可解决酸性古书纸劣化的难题，还可提高纸的强度。

中空纤维膜是用聚合物制备的，纤维中心是空的，而壁上有微细的小孔。家庭用水的净化器、人工肾脏、发电站循环水的过滤装置、工业废水处理、氮气发生装置等上面都会用到它。在中空纤维膜内壁引入功能性基团，就可以选择地除去金属离子和蛋白质。在中空纤维的内壁进行接枝聚合反应是等离子体与紫外光法难以实现的，因此中空纤维内表面的改性是辐射接枝聚合反应的独特优势所在。由于中空纤维的微细结构，用预辐照气相聚合法比较合适。

2．共混体系相容性的改善

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一类性能优异的热塑性工程塑料，但它与其他聚合物缺乏界面亲和性以及不能与无机填料良好地粘接等缺陷，限制了它在塑料合金及聚合物基复合材料等领域的应用。通过在大分子链上接枝极性基团后，再与其他聚合物等进行共混，可明显地改善组分间的相容性，使产品的性能显著提高。分析结果表明：辐照剂量对UHMWPE的接枝反应影响显著，因此在接枝反应中应严格控制其辐照剂量，适当调整单体的加入量。事实上，MAH作为一种非常容易均聚的单体比较容易在UHMWPE的大分子链自由基上进行接枝反应，辐照剂量的增加会在UHMWPE表面上引发较多的过氧化基团，随MAH单体用量的增加，参与接枝反应的机会增多，从而使得接枝率有所提高，但是辐照剂量过高，会引起UHMWPE分子的交联，从而对接枝过程产生不利影响。

3．复合材料复合界面的改善

聚四氟乙烯具有优良的介电性能，耐大气老化、耐化学腐蚀、优异的润滑性，可广泛用于军工、化工、机械等部门。但由于它表面能低，难与其他材料粘接，在很大程度上限制了它的使用。利用60Co－γ射线辐照使聚四氟乙烯与某些特定的单体进行接枝共聚，从而改变其表面性能，大大提高材料的可黏性。

为改善碳纤维表面的光滑程度，化学惰性导致其与树脂基体浸润性差，复合材料界面容易形成应力弱点的不足，采用60Co－γ射线共辐射技术（吸收剂量30kGy，剂量率4.8kGy／h），在酚醛／乙醇溶液中对碳纤维表面进行处理后，碳纤维表面的AFM照片如图4－8所示。(www.xing528.com)

图4－8　辐照前后碳纤维表面AFM照片

可见，未处理的碳纤维表面比较光滑，有平行于碳纤维轴向分布的较规则的沟槽，沟槽较浅；而辐照处理后的碳纤维表面与未处理的明显不同，平行于纤维轴方向沟槽变深，并且有颗粒状突起。经过辐照处理后，碳纤维的表面粗糙度从13.5nm增加到27.2nm。这种表面粗糙度的提高，表面突起结构的深化，增强了纤维与树脂之间的锚固效应，也增大了纤维与树脂之间的接触面积。同时较深的沟槽和凸凹不平的表面有利于液体的润湿，使纤维与树脂的物理粘接作用也得到加强。而在将碳纤维浸润在环氧树脂／丙酮接枝液中，经60Co－γ射线辐照改性研究中发现，在适当的辐照剂量下，可明显提高其复合材料的层间剪切性能，比未处理时提高21%，而纤维的本体强度却没有损伤；通过XPS对碳纤维表面化学组成分析发现纤维表面含氧官能团增加，这有利于纤维与树脂表面形成化学键合，从而使界面黏结性能大大提高。

相比较而言，采用γ射线辐照相对于化学交联和等离子处理PBO纤维与环氧树脂复合材料界面性能的改善程度最好，可使PBO纤维与环氧基体的NOL环层间剪切强度（ILSS）从10.2MPa提高到23.1MPa。除辐照导致纤维表面粗糙度提高，增加纤维与基体树脂的接触面积外，还由于γ射线能量高，穿透力强，不但可以激活纤维皮层聚合物，同时还激活接枝体化合物，产生各种能级的活性中间体。部分活性中间体接枝到纤维表面，形成接枝体分子与纤维表面存在明显的化学键合。

4．功能改性材料的制备

有人利用电子束预辐照，以丙烯酸为单体，与等规聚丙烯粉末进行接枝共聚，将接枝率大约为200%的接枝物在室温下对部分过渡金属离子的平衡吸附量进行测定，由表4－5可以看出，接枝物对过渡金属离子有较强的吸附性能，而且对某些离子（Pb2＋）有较明显的选择性，有望成为一种有较强应用前景的弱酸性离子交换材料。

表4－5　接枝物（聚丙烯—g—丙烯酸）吸附过渡金属离子能力

注 吸收前金属离子浓度4.0×10－4mol／L。

用电子束预辐射接枝的方法，可以大大提高EVA和EPDM的阻燃性能，这是一个值得研究和开发的新型阻燃途径。在处理工业废水时，较多用到絮凝沉淀剂，其中聚丙烯酰胺是其中效果较好的一种，但是由于它使用时受pH值、离子杂质、温度等因素的影响，采用60Co－γ射线辐照方法将微晶纤维或淀粉接枝在聚丙烯酰胺上，制备聚丙烯酰胺接枝改性聚合物，这种接枝改性聚丙烯酰胺对废水有良好的絮凝效果。