化学表面氧化处理：改变材料表面粗糙度和极性基团含量的改性方法

表面化学氧化处理是通过氧化性化学试剂或气体对聚合物材料表面进行氧化处理，以改变聚合物表面的粗糙程度和表面极性基团含量的一种改性方法。

（一）酸氧化法

在化学氧化法中，酸氧化法是最为常见的一种表面处理方法。常用的强酸性氧化处理液如无水铬酸—四氯乙烷体系、铬酸－醋酸体系、氯酸－硫酸体系以及重铬酸盐－硫酸体系等。酸氧化是利用处理液的强氧化作用使聚合物表面分子被氧化，在材料表面层生成羟基、羰基、羧基、磺酸基和／或不饱和键等基团。这些基团的生成，可使聚合物表面活化，达到提高聚合物表面张力的目的。同时在氧化过程中，聚合物表层部分分子链断裂，形成一定的凹陷结构，从而增加聚合物表面的粗糙度。如采用硫酸处理聚砜表面，在表面酸氧化处理后，聚合物界面层中非结晶相受到明显的影响（图4－3）。

图4－3　硫酸处理后聚砜表面形貌

高性能纤维聚对亚苯基苯并二唑（PBO）纤维具有超高的耐热性能和超强的力学性能，用其制备的复合材料在航天、航空和国防等高新技术领域有重要的应用前景。但由于PBO纤维表面缺少强极性基团，在复合材料中极易在复合界面形成弱点，从而限制了PBO树脂基复合材料的应用。强质子酸如甲基磺酸、多聚磷酸等可使PBO分子链中的杂原子质子化，降低分子间的相互吸引力，减少分子间的相互作用能，通过化学氧化溶解刻蚀PBO纤维皮层，甚至使其暴露出内部微纤结构，可实现增加纤维表面粗糙程度，达到改善纤维与树脂间界面结合的目的。但在采用强酸强氧化剂处理的同时，纤维的力学强度也在一定程度上随之降低。因此在提高纤维与树脂间界面强度的同时，减少纤维本身力学性能的下降是化学法处理的关键。

化学镀金属前处理是塑料表面金属化的主要方法之一。化学镀是利用强还原剂（如强酸等）在非金属表面进行氧化—还原反应，使金属离子沉积在非金属镀件上的过程。化学镀的前处理工艺中的粗化过程是为了提高高分子材料表面的亲水性和形成适当的粗糙度。例如，采用硫酸与铬酸混合溶液处理ABS，利用ABS中的丁二烯溶解形成表面0.2～2μm的凹痕，可使镀层金属机械黏附，同时C—C键被氧化为不饱和键，从而增强了金属与ABS基体的化学键合。

塑料经金属化后，再利用化学镀或电镀进行二次加工，可得到耐磨性、耐热性、热稳定性、抗蚀能力均较强以及特殊功能的塑料制品，从而达到耐磨、防腐、装饰和功能化等目的。塑料的表面处理是化学镀金属技术中的重要步骤。其主要作用是除去高分子材料表面的油性物质和提高其表面的极性成分，从而提高塑料表面对金属离子和金属镀层的附着力。

酸氧化处理效果明显，且无特殊设备要求，但酸氧化对材料表面存在一定的破坏作用，尤其当材料内部混有不耐酸或易被氧化的添加剂时情况更为严重。经过表面酸氧化后的材料必须充分洗净，以免残留酸液对材料的进一步腐蚀。另外，在酸氧化处理过程中会产生大量废液，对人体和环境存在一定的危害，不利于大规模生产，这就在一定程度上限制了它的应用。

（二）过氧化物氧化法

1.臭氧氧化法(www.xing528.com)

由于臭氧的氧化能力较强，制取方法简单，使用后的臭氧可简单地通过加热的方法还原为氧气，其本身不产生任何环境污染，且臭氧发生器价格低廉，无须特殊的设备投资，因此利用臭氧氧化法对聚合物表面进行改性就引起了人们的广泛关注。

经研究发现，在对聚丙烯及乙烯—丙烯共聚物表面进行氧化处理时，氧化反应主要发生在材料表面非晶态中的叔碳原子的氢上。经臭氧氧化处理后，聚丙烯的表面接触角由97°下降到67°，临界表面张力由29.5×10－5N／cm增加到36.0×10－5N／cm。

2．过氧化物氧化

在蛋白质类纤维材料中，双氧水的表面处理常作为碱处理或酶处理的先导。例如对于兔毛纤维而言，所用蛋白酶的分子较大，不易进入兔毛纤维鳞片层的内部，或存在酶处理不均匀的弊端，故需进行预处理，使纤维表面鳞片疏松、膨胀、软化。相对于还原剂、氧化剂等预处理剂，双氧水对兔毛蛋白质的氧化比较缓和，且无污染。由于双氧水氧化主要集中于含硫氨基酸残基部分，即主要发生在富含胱氨酸的鳞片层外，促使胱氨酸尽可能多地转化为半胱氨酸，使后继的酶处理均匀有效。

竹浆纤维是一种纤维素纤维，具有吸湿、透气、凉爽等优良特性。但它的干、湿断裂强度不高，湿态下断裂伸长增加较多，这给染整湿加工带来一定困难。邓桦等研究了在中性、弱酸性条件下用过氧乙酸对竹浆纤维织物进行漂白的工艺，以避免采用双氧水漂白时高温、强碱对织物性能的影响。与双氧水漂白工艺相比，竹浆纤维织物采用过氧乙酸漂白后的白度和顶破强力值均比双氧水漂白处理所得结果高，对纤维损伤小。此外，过氧乙酸漂白温度低于双氧水漂白，漂后织物可保持柔软、滑爽的手感。

（三）络合物化学处理

在聚四氟乙烯（PTFE）膜的表面改性中，利用高反应活性的钠—萘溶液（一种钠、萘在四氢呋喃、乙二醇二甲醚等活性醚中溶解或络合而成的试剂），破坏C—F键，脱去PTFE表面上的部分氟原子，并在PTFE表面留下碳化层和C==O、C==C、—COOH等极性基团。这些基团能使PTFE膜的表面能增加，接触角减小，润湿性提高。经过钠－萘溶液处理后，采用氯丁—酚醛胶黏剂黏结，180°剥离强度可达32.0 MPa；用环氧－聚酰胺胶粘接处理的粘接强度为13.2MPa。

（四）碱处理法

采用碱液改变天然纤维、合成纤维表面性能是一个常用的方法。例如在棉纤维的丝光处理、菠萝叶复合材料的纤维表面改性等过程中，由于小分子的碱液能较容易地深入纤维结晶的链片间隙，引起片间氢键破裂，还能去除部分半纤维素和木质素，改变纤维的粘连状态，从而将其分散成直径较小的纤维。经碱液处理后，其他反应试剂更容易接触纤维表面的羟基，并与之发生反应。所以碱处理是其他化学改性的基础。例如在室温下用10%的NaOH液浸泡Kevlar或水煮50min，就可使纤维表面的酰胺键水解，所生成的羟基和氨基的化学活性比苯环和酰胺键高，可进一步发生新的化学反应。

对于合成纤维方面，碱处理也常用于聚酯纤维的表面刻蚀。最初涤纶仿真丝的研究即利用一定的碱液处理纤维表面，使表面形成一定的凹坑结构，从而改善纤维的吸湿、染色性能。碱溶性聚酯的开发使其在碱处理下更易水解去除，这为制备高吸湿排汗、中空、超细差别化纤维提供可能。