偶联剂在纤维增强复合材料中的表面改性作用

偶联剂主要用作高分子共混、复合材料改性的助剂。其分子两端含有化学性质不同的两类基团：一是亲水基团，与极性物质具有良好的相容性或直接参与化学反应；另一是亲油基团，能与非极性物质例如大多合成树脂或其他聚合物发生相互缠结或生成氢键。因此偶联剂被称作分子桥，成为极性—非极性界面的过渡层。

偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其他高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等，目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。

（一）硅烷偶联剂

硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂之一。1945年，美国联碳（UC）和道康宁（Dow Corning）等公司开发和公布系列具有典型结构的硅烷偶联剂，如今系列产品不断涌出，如改性氨基硅烷偶联剂，含过氧基硅烷偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂的通式为：RnSiX4－n，其中：R为非水解的，可与有机基体进行反应的活性官能团，如乙烯基、环氧基、甲基丙烯酸酯基、巯基等；X为能够水解的基团，遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起分解，与无机物表面有较好的反应性。典型的X基团如甲氧基、乙氧基、卤基等。最常用的则是甲氧基和乙氧基，它们在偶联反应中可分别生成甲醇和乙醇副产物。此外，X也可为过氧化基（—O—O—R），多硫原子基团（—S—S—R）。硅烷偶联剂的选用需要参考改性材料的化学结构，不同材料选用偶联剂的分类如表4－1所示。

表4－1　不同材料所选用的硅烷偶联剂

硅烷偶联剂一般要用水和乙醇配成很稀的溶液（质量分数为0.5%～2%）使用，也可单独用水溶解，但要先配成质量分数为0.1%的醋酸水溶液，以改善溶解性和促进水解；还可配成非水溶液使用，如配成甲醇、乙醇、丙醇或苯的溶液；也可直接使用。

近年来，相对分子质量较大和具有特种官能团的硅烷偶联剂发展很快。如辛烯基、十二烷基、含过氧基、脲基、羰烷氧基和阳离子烃基硅烷偶联剂等。硅烷偶联剂除常用于粉体表面改性外，对于纤维增强复合材料中纤维表面改性的作用不容忽略。

Lawrence等利用硅烷偶联剂对碳纤维表面进行处理，偶联剂中的甲基硅烷氧端基水解生成的硅羟基与碳纤维表面的羟基官能团进行键合，可使复合材料的拉伸强度和模量提高，空气孔隙率下降。美国歇尔兄弟化工公司生产的“杜拉纤维”即是聚丙烯单丝用硅烷偶联剂进行表面处理后获得的改性纤维产品，其与水泥基材料的结合力大大增加，极大地提高了水泥基材料的抗渗、抗震、抗冲击性。

（二）钛酸酯偶联剂

钛酸酯偶联剂是美国Kenrich石油化学公司在20世纪70年代开发的一种新型偶联剂，至今已有几十个品种，是无机填料和颜料等广泛应用的表面活性剂。钛酸酯偶联剂的分子结构可按下式划分为六个功能区，每个功能区都有其特点，在偶联剂改性中发挥各自的作用。

式中：1≤M≤4，M＋N≤6；R为短碳链烷基；X为C、N、P、S等元素；Y为羟基、氨基、环氧基、双键等基团。

（1）功能区1。（RO）M——与被改性材料发生偶联作用的基团。

（2）功能区2。Ti―O…——酯基转移和交联功能。由此可使钛酸酯偶联剂与聚合物及改性材料产生交联，同时还可与环氧树脂中的羟基发生酯化反应。

（3）功能区3。X——连接钛中心带有功能性的基团，或称黏合基团，它决定着钛酸酯偶联剂的特性。这些基团有烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亚磷酰氧基等。(www.xing528.com)

（4）功能区4。R′——长链的纠缠基团（适用于热塑性树脂）。主要是保证与聚合物分子的缠结作用和混溶性，提高材料的冲击强度，对于填料填充体系而言，可降低填料的表面能，使体系的黏度显著降低，并具有良好的润滑性和流变性能。

（5）功能区5。Y——固化反应基团（适用于热塑性树脂）。包括不饱和双键基团、氨基、羟基等。

（6）功能区6。N——非水解基团数。

根据其化学结构的不同，钛酸酯偶联剂的分类如表4－2所示。

表4－2　不同钛酸酯偶联剂类型

钛酸酯偶联剂有时可以与硅烷偶联剂并用以产生协同效果。

如果将钛酸酯偶联剂用于胶乳体系，需首先将钛酸酯偶联剂加入水相中。部分钛酸酯偶联剂不溶于水，需通过采用季碱反应、乳化反应、机械分散等方法使其溶于水。

大多数钛酸酯偶联剂特别是非配位型钛酸酯偶联剂，能与酯类增塑剂和聚酯树脂进行不同程度的酯交换反应，因此增塑剂需待偶联处理后方可加入。

（三）铝酸酯偶联剂

铝酸酯偶联剂是继硅烷类及钛酸酯类之后发展较快的偶联剂之一。它是由福建师范大学研制出的一种新型偶联剂，其结构与钛酸酯偶联剂类似。其特点为合成原料无腐蚀性或腐蚀性小，易通过改变相应的酸而得到不同结构和性能的酯。二核型铝酸酯对碳酸钙有好的改性作用，可以在粉体表面形成有效的单分子层覆盖，所需用量受偶联剂分子中支链空间位阻的影响。位阻越大，所需用量越小。铝酸酯偶联剂在改善制品的物理性能，如提高冲击强度和热变形温度方面，可与钛酸酯偶联剂相媲美；其成本较低，价格仅为钛酸酯偶联剂的一半，且具有色浅、无毒、使用方便等特点，热稳定性能优于钛酸酯偶联剂。

（四）双金属偶联剂

双金属偶联剂，如铝—锆酸酯偶联剂、铝－钛复合偶联剂等，它是在两个无机骨架上引入有机官能团，因此它具有其他偶联剂所没有的性能。例如：加工温度低，室温和常温下即可与填料相互作用；偶联反应速度快；分散性好，可使改性后的无机填料与聚合物易于混合，能增大无机填料在聚合物中的填充量；价格低廉，约为硅烷偶联剂的一半。它能显著降低填充体系的黏度，根据桥联配位基选取的不同铝－锆酸酯偶联剂可分别适应于聚烯烃、聚酯、环氧树脂、尼龙、聚丙烯酸、聚氨酯等高分子材料。

铝－钛复合偶联剂适应于CaCO3、陶土、滑石粉等，与之复合的聚合物包括橡胶、天然橡胶、聚氯乙烯和聚丙烯等。它可使PP／滑石粉体系具有优异的加工性能，特别是具有低扭矩和较高的熔体流动指数。在力学性能方面，与钛酸酯TCS、铝酸酯DL－411体系相比，有较高的拉伸强度和冲击强度。

（五）木质素偶联剂

木质素是一类以苯丙烷单体为骨架，具有网状结构的无定形粉末，它是含有羟基、羧基、甲氧基等活性基团的大分子有机物。由于木质素化学结构的特殊性，它不但具有能够水解的烷氧基，同时还具有反应活性的有机基团，可在橡胶与无机填料之间同样起着“桥梁”作用，导致改性体系的拉伸强度提高。