聚合物共混物熔体的流变特性研究

熔融共混法是最重要的共混方法之一，也是最具工业应用价值的共混方法之一。研究熔融共混，不可避免地要涉及共混物熔体的流变性能，包括共混物熔体的流变曲线、熔体黏度、熔体的黏弹性等。与单一组分的聚合物相比，共混物熔体的流变行为无疑要复杂得多。

聚合物共混物熔体的流变性能主要有两个特征：其一，聚合物熔体为假塑性非牛顿流体；其二，聚合物熔体流动时有明显的弹性效应。研究聚合物共混物熔体的流变性能，对于共混过程的设计和工艺条件的选择和优化都具有重要的意义。然而，由于共混物熔体流变行为的复杂性，其普遍性的规律尚未完全弄清。本节仅就已有的研究成果作简单介绍。

（一）共混物熔体黏度与剪切速率的关系

诸多研究结果表明，与一般共聚物熔体一样，聚合物共混物熔体也是假塑性非牛顿流体，共混物熔体的剪切应力与剪切速率之间的关系符合指数定律，有如下关系式：

式中：τ——剪切应力；

——剪切速率；

n——非牛顿指数；

K——稠度系数。

相应地，共混物熔体黏度η可表示为：

但是，由于聚合物共混物结构形态的复杂性，使得其流变行为颇为复杂。特别是对于在实际应用中占绝大多数的两相共混体系，其熔体的流变行为会随共混组成（成分、配比）、两相形态及界面作用以及加工温度等因素的变化，而发生相当复杂的变化。

共混物熔体的关系曲线可以有三种基本类型，如图3－15所示。其中图3－15（a）所示为共混物熔体黏度介于单一组分黏度之间，聚丙烯与EPR、EPDM、POE等橡胶或热塑性弹性体的共混物多数属于此类，图3－15（b）所示为共混物熔体黏度比两种单一组分黏度都高，图3－15（c）所示为共混物熔体黏度比两种单一组分黏度都低。

图3－15所示只是共混物流变曲线的基本类型，实际共混体系的流变行为可能会复杂得多。同一种共混物，由于配比的变化或熔融温度的变化，可能会表现出两种，甚至两种以上不同的流变类型。还有可能出现一些特殊的流变类型。

钟启清等对抗静电聚丙烯纤维PP／PSUE共混体系的流变行为进行了研究。结果表明，PP／PSUE共混材料熔体与纯PP熔体的流变行为相同，为典型的假塑性流体，η随g的增加而减小，即出现所谓的“切力变稀”现象。在相同温度和剪切速率下η随PSUE加入量的增加而降低，这表明PSUE的加入使共混材料熔体流动性增加。其非牛顿指数η＜1，并随着PSUE加入量的增加而增大，流体的非牛顿性减弱，且n值增大的趋势随着PSUE用量的增大而趋缓。这是因为PSUE虽然是高聚物，但分子量比PP小得多，分子结构中既有类似聚酰胺，又有类似聚酯的链节，流动活化能低，流动性好。PSUE的加入使共混材料结构规整度降低，缠结点减少，弹性效应下降；众多的苯环又使得PSUE分子刚性比PP大，随着PSUE加入量的增加，因分子链解缠而导致的“切力变稀”现象减弱。所以表现为n值增大，非牛顿性减弱，n值增大的趋势随着PSUE用量的增大而趋缓。

（二）共混物熔体黏度与温度的关系

共混物的熔体黏度随温度的升高而降低。在一定的温度范围内，对于许多共混物，其熔体黏度与温度的关系可以用类似于Arrehnius方程的公式来表示：

图3－15　共混物熔体的lnη—ln关系曲线

式中：η——共混物的熔体黏度；

A——常数；

Eη——共混物的黏流活化能；

R——气体常数；(www.xing528.com)

T——热力学温度（绝对温度）。

当共混物熔体黏度与温度的关系服从Arrehnius方程的关系式，因此可以求出不同剪切速率下共混物的黏流活化能，对聚合物共混改性具有实际的指导意义。实验测定PP／EPDM（质量比为80／100）共混体系在切变速率依次为20s－1、200s－1、1000s－1时的黏流活化能，分别是12.5kJ／mol、12.5kJ／mol和11.2kJ／mol。可以看出共混体系的黏流活化能较小，共混物的黏度对温度变化不敏感，且切变速率对黏流活化能的影响也不大。通过研究聚碳酸酯（PC）与聚乙烯（PE）的共混体系（质量比为95／5），测定这一共混体系在不同温度、不同剪切应力下的表观黏度（ηa）。结果表明，这一PC／PE共混体系熔体的lnηa与1／T关系在一定温度范围内呈直线。根据实测数据计算出PC／PE共混物的黏流活化能Eη为51.0kJ／mol。纯PC的黏流活化能为64.9kJ／mol。由此可见，PE的加入可以改变PC的熔体黏度对温度的依赖关系，从而改善PC的加工流动性。通过加入某种流动性较好的聚合物来改善流动性较差的聚合物的加工流动性，这一做法在共混改性中是常用的办法。

对于另一些共混体系，共混物的黏流活化能可高于纯组分。譬如，PC／PBT共混物（质量比为95／5）的黏流活化能为76.46kJ／mol，高于纯PC的黏流活化能（64.9kJ／mol）。对于这样的共混体系，需在较高的温度下加工成型。

（三）共混物熔体黏度与共混组成的关系

共混物熔体黏度与共混组成的关系也是很复杂的。特别是对于两相体系，黏度与共混组成的关系就更为复杂。

影响海—岛结构两相体系熔体黏度的因素是很复杂的，除了连续相黏度、分散相黏度以及两相的配比之外，还应包括两相体系的形态、界面相互作用等因素。此外，剪切应力的大小对于组分含量与熔体黏度的关系也有很大的影响。因而，实测数据表现出，在共混体系组分含量与熔体黏度之间存在着很复杂的关系。

已研究的共混体系组分含量与熔体黏度的关系，包括如图3－16所示的类型。

图3－16　共混体系组分含量与熔体黏度的关系的类型示意图

如图3－16（a）所示的类型，共混物的熔体黏度比两种纯组分的黏度都小。且在某一组分中少量加入第二组分后，熔体黏度就明显下降。熔体黏度—组分含量曲线有一极小值。这样的情况在两相共混体系中颇为普遍。例如，PP／PS共混物就属这一类型。PMMA／PS共混体系熔体黏度与组分含量的关系，在较高剪切速率（剪切速率）条件下，也符合如图3－16（a）所示的类型。

对于在某一聚合物中少量加入第二组分后使熔体黏度明显下降这一现象，目前尚无一致的解释。有学者认为，这是由于第二组分的加入改变主体聚合物熔体的超分子结构所致。

如图3－16（b）所示的类型，在低黏度组分含量较高时，共混物的熔体黏度与低黏度组分的黏度接近；而在高黏度组分含量较高时，共混物的熔体黏度随高黏度组分含量明显上升。符合如图3－17（b）所示的类型的共混体系也是较多的。例如，PMMA／PS共混体系熔体黏度与组分含量的关系，在低剪切速率（剪切速率）条件下，就符合如图3－16（b）所示的类型。PP／EPDM、PP／PUE、PP／EPR共混体系在剪切速率为1000s－1左右时也基本符合如图3－16（b）所示的类型。

如图3－16（b）所示类型体现了连续相黏度对于共混物黏度的贡献。如图3－17（b）所示，在高黏度组分为连续相的情况下，与低黏度组分为连续相的情况，连续相组分对于黏度的贡献就明显不同。在低黏度组分为连续相的情况下，共混物黏度大体上体现了连续相的贡献；而在低黏度组分为分散相的情况下，有对高黏度组分产生明显的“降黏”作用。

如图3－16（c）所示的类型，共混物熔体黏度在某一配比范围内会高于单一组分的黏度，且有一极大值。PE／PS共混体系熔体黏度与组成的关系符合如图3－16（c）所示的类型，共混物熔体黏度有一极大值。熔体黏度出现极大值的原因，据分析是由于共混物熔体为互锁状的交织结构所致。互锁结构增加了流动阻力，使共混物熔体黏度增大。

（四）共混物熔体的黏弹性

共混物熔体与聚合物熔体一样，具有黏弹性。聚合物熔体受到外力作用后，大分子会发生构象的变化，这一变化引起共混物熔体的弹性形变，使聚合物熔体具有黏弹性。在研究共混物熔体流变行为时，都应考虑其黏弹性。

研究聚合物共混物熔体的黏弹性，可采用出口压力法（测定出口压力）或挤出胀大法（测定出口膨胀比，di为流出物直径，D为模口直径），也可采用第一法向应力差（τ11－τ22）来表征。对于常见的橡胶增韧塑料体系，如HIPS、ABS等，其熔体的弹性效应（体现为出口膨胀比），都比相应的均聚物要小。但对于某些特殊体系，弹性效应会出现极大值或极小值，并且弹性的极大值常与黏度的极小值相对应，弹性的极小值与黏度的极大值相对应。共混物PE／PS就是这种情况。共混物熔体的弹性效应还与剪切应力的大小有关，见图3－17。

图3－17　恢复性剪切形变SR与剪切应力τ的关系

1—75／25，PE／PS 2—PE 3—PS 4—50／50，PE／PS 5—25／75，PE／PS

C.D.Han采用毛细管流变仪研究了PS／PE共混体系挤出胀大比与共混组成的关系，如图3－18所示。从图3－18中可以看出，挤出胀大比在PS／PE配比为80／20时，出现一极大值。在这一配比下PS／PE熔体的弹性效应出现极大值。

图3－18　PS／PE共混体系挤出胀大比与组成的关系

需要强调的是：黏性和弹性是聚合物对外界条件响应的两种方式。在适合于弹性发展的条件下，聚合物主要表现为弹性；在适合于黏性发展的条件下，则主要表现为黏性。黏性和弹性所占的比例取决于外界条件的情况及聚合物本身的结构。例如，升高温度、延长作用时间、减小分子量等，有利于黏性的发展；反之，降低温度、增大分子量、缩短作用时间等，则会使弹性的比例提高。