聚合物共混物的相容性问题

（一）基本概念

相容性（Compatibility），是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。大量的实际研究结果表明，不同聚合物对之间相互容纳的能力千差成别。某些聚合物对之间具有极好的相容性；而另一些聚合物对之间则只有有限的相容性；还有一些聚合物对之间几乎没有相容性。由此，可按相容的程度划分为完全相容、部分相容和不相容。相应的聚合物对，称为完全相容体系、部分相容体系和不相容体系。

完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相体系。因而，形成均相体系的判据也可作为聚合物对完全相容的判据。也就是说，如果两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的Tg则可以认为该共混物为均相体系。相应的，如果某聚合物对形成的共混物具有单一的Tg，则也可认为该聚合物对是完全相容的。如图3－4（a）所示。

部分相容的聚合物，其共混物为两相体系。聚合物对部分相容的判据，是两种聚合物的共混物具有两个Tg，且两个Tg峰较每一种聚合物自身的Tg峰更为接近。如图3－4（b）所示。在聚合物共混体系中，最具应用价值的体系是两相体系。由于部分相容的聚合物，其共混物为两相体系，而两相体系共混物的性能，有可能超出（甚至是大大超出）各组分单独存在时的性能，而能构形成两相体系的聚合物对又有很多，因此研究和应用两相体系就比均相体系有更多的选择余地。相应地，研究者对于部分相容体系也给予更多关注，成为目前研究的重点。

还有许多聚合物对是不相容的。不相容聚合物的共混物也有两个Tg峰，但两个Tg峰的位置与每一种聚合物自身的Tg峰是基本相同的。如图3－4（c）所示。

图3－4　以Tg表征共混物相容性的示意图

—单一聚合物 ┈共混物

从以上叙述中可以看出，“部分相容”是一个很宽泛的概念，它在两相体系的范畴之内，涵盖不同程度的相容性。对部分相容体系（两相体系），相容性的优劣具体体现在界面结合的牢固程度、实施共混的难易以及共混组分的分散度和均一性等诸多方面。

对于两相体系，人们总是希望其共混组分之间具有尽可能好的相容性。良好的相容性，是聚合物共混物获得良好性能的一个重要前提。然而，在实际应用中，许多聚合物对的相容性却并不理想，难以达到通过共混来对聚合物进行改性所需的相容性。于是，就需要采取一些措施来改善聚合物对之间的相容性。这就是相容化（Compatibilisation）。

（二）相容性理论

1．热力学相容性

从热力学角度来探讨聚合物共混组分之间的相容性，实际上研究的范畴是互溶性，或称溶解性、相溶性。这里称之为“热力学相容性”，以便与广义的（工艺）相容性相区分。聚合物热力学相容性是指两种高聚物在任何比例时都能形成稳定的均相体系的能力，既是指聚合物在分子尺度上相容，形成均匀共混体系。因此，若要使两种聚合物相互溶解，在恒温恒压下聚合物混合时必须使自由能减少，即ΔG＜0。而体系自由能的变化取决于混合时焓的变化（ΔHm）和熵的变化（ΔSm）以及混合时的温度（T），即应满足：

式（3－1）也可用于判定热力学相容是否成立。

在式（3－1）中，对于两种聚合物的共混：

式中：n1，n2——两种聚合物的物质的量；

ϕ1，ϕ2——两种聚合物的体积分数；

R——气体常数。

由式（3－2）可以看出，ΔSm为正值，即在混合过程中，熵总是增加的。但是，对于大分子之间的共混，熵的增加是很小的。且聚合物相对分子质量越高，熵的变化就越小。这时，ΔSm的值很小，甚至接近于0。

Scott将溶解度参数δ用于判定聚合物之间的热力学相容性：

式中：δ1，δ2——两种聚合物的溶解度参数；

Vm——共混物的摩尔体积；

ϕ1，ϕ2——两种聚合物的体积分数。(www.xing528.com)

为满足热力学相容的条件，即ΔHm＜TΔSm，且ΔSm的值很小，甚至接近于0，从式（3－3）中可以看出，δ1与δ2必须相当接近，才能使ΔHm的值足够小。因此，δ1与δ2之间的差值，就成为判定热力学相容性的判据。若干聚合物的溶解度参数如表3－1所示。

表3－1　若干聚合物的溶解度参数值

利用溶解度参数相近的方法来判定两种聚合物之间的相容性，可用于对两种聚合物的相容性进行预测，具有一定价值。但是，这一方法存在的缺陷为：其一，此法在预测小分子溶剂对于高聚物的溶解性时，就有一定的误差，用于预测大分子之间相容性，误差就会更大；其二，对于聚合物共混物两相体系而言，所需求的只是部分相容性，而不是热力学相容性。一些达不到热力学相容的体系，仍然可以制备成具有优良性能的两相体系材料；其三，对于大多数聚合物共混物而言，尽管在热力学上并非稳定体系，但其相分离的动力学过程极其缓慢，所以在实际上是稳定的。尽管溶解度参数法有如上所述的不足，这一方法仍然可以在选择聚合物对进行共混时用作初步筛选的参考。

此外，聚合物共混物热力学相容是指聚合物在分子尺度上相容，形成均匀共混体系。这要求聚合物混合自由能变化ΔG＝ΔHm－TΔSm＜0。由于聚合物混合时熵的变化很小，因此ΔG≈ΔHm＜0时，也即聚合物混合时放热才能互容。而大多数聚合物混合时是要吸收热量的，很难满足热力学相容的条件。因此能够形成均相体系的聚合物对很少，另外均相共混物的性能往往介于各组分单独存在时的性能之间，很难得到具有高性能的共混材料，所以目前均相共混体系研究较少。

2．工艺相容性

从热力学上讲，目前绝大多数聚合物共混都是不相容的，即很难达到分子或链段水平的混合。但由于聚合物的相对分子质量很高，黏度特别大，靠机械力场将两种混合物强制分散混合后，各相自动析出或凝聚的现象也很难产生，故仍可长期处于动力学稳定状态，并可获得综合性能良好的共混体系，这称为工艺（广义）相容性。

由此看来，工艺（广义）相容性仅是一个工艺上相对比较的概念。其含义是指两种材料共混时的分散难易程度和所得共混物的动力学稳定性。对于聚合物而言，相容性有两方面的含义：一是指可以混合均匀的程度，即分散颗粒大小的比较，若分散得越均匀、越细，则表示相容性越好；二是指相混合的聚合物分子间的作用力，即亲和性比较，若分子间作用力越相近，则越易分散均匀，相容性越好。这种广义相容性概念比狭义的相容性应用更为普遍。

（三）相容性的测定与研究方法

在聚合物共混物制备完成之后，可以对组分之间的相容性进行测定和研究。测定相容性的方法有玻璃化转变温度法、红外光谱法、显微镜法、浊点法、反相色谱法等。

1．玻璃化转变温度法

用测定共混物的玻璃化转变温度（Tg），并与单一组分玻璃化温度进行对比的方法，是测定与研究共混组分相容性的最常用的方法之一。

共混物的Tg峰与单一组分的Tg的关系，可以有三种基本情况，如图3－4所示。测定Tg转变有许多方法，例如动态力学法、机械分析、差热分析、示差量热扫描法、膨胀计法、介电法、热光分析法。

2．红外光谱法

红外光谱法也可以用于共混组分的相容性研究。对于具有一定相容性的共混体系，各组分之间彼此相互作用，会使共聚物的红外光谱谱带与单一组分的谱带相比，发生一定的偏移。偏移主要发生在某些基团的谱带位置上。当共混组分之间生成氢键时，偏移会更为明显。

3．显微镜法

这是观察共聚物两相分布十分有用的工具，用这种方法可以比较精确地分辨出共聚物的相容性，对于不相容的共混物，还可直接确定分散相的颗粒大小、分布、形态、包藏结构。根据分散颗粒、折射率的测定还可确定分散相属于哪种高聚物。目前用得比较普遍的有透射和扫描电子显微镜，前者的分辨能力可以为0.1～100nm，因此它可以观察很微小的颗粒直径。采用冷冻超薄切片和染色技术处理共混物试样，用透射电子显微镜观察共聚物试样的相结构已经发现：目前所谓的相容共混体系实际上均未达到分子水平的分散，即从微观的角度仍有两相分布。扫描电镜则可方便地观察断面的情况，因此也可以见到分散相的颗粒及分布情况，但分辨能力较低。除了上述两种电子显微镜外，利用相差显微镜也可以观察微米级的颗粒分布。

4．浊点法

两种聚合物形成的共混物，往往不能在任意的配比和温度下实现彼此相容。有一些聚合物对，只能在一定的配比和温度范围以内处完全相容（形成均相体系），超出此范围，就会发生相分离，变为两相体系。按照相分离温度的不同，又分为具有低临界相容温度（LCST）和高临界相容温度（UCST）两大类型，如图3－5所示。

图3－5　共混体系发生相分离的类型示意图

（图中阴影部分为两相区域）

共混物的相分离温度和发生相分离的组成的关系图，被称为共混物的相图。共混物相图所表征的相分离行为，显然可以用来研究共混组分之间的相容性。

当共混物由均相体系变为两相体系时，其透光率会发生变化，这一相转变点就被称为浊点，且可以用测定浊点的方法测定出来。浊点法在对于相容性进行理论研究时，是常用的方法。

5．反相色谱法

将反相色谱法用于研究共混体系的相容性，其方法也是测定共混组分的相分离行为。反相色谱法以某种小分子作为“探针分子”，测定体系的保留体积（Vg）。当共混物发生相分离时，探针分子的保留机制发生变化，使得lgVg—1／T偏离直线。在发生拐点之处，就是共混体系出现相态变化之处。对于一些折光指数相近的共混组分，无法用浊点法测定相分离行为，则可以用反相色谱法进行测定。