反应挤出技术在聚合物合成和改性方面的广泛应用及未来发展方向

由于反应挤出技术原料选择余地大，脱挥、造粒工艺简单，又无三废污染，适用于工业化生产，所以国际上对反应挤出的研究一直方兴未艾。目前反应挤出技术已广泛应用于聚合物的合成、共混改性、交联／偶联反应和可控降解等方面。

（一）聚合反应

反应挤出应用于聚合反应是指将单体和单体的混合物在很少量或无溶剂存在条件下于挤出机中制备高聚物的过程。应用反应挤出技术进行聚合反应最关键的问题在于：

（1）物料的有效熔化混合、均化和防止因形成固相而引起的挤出机螺槽的堵塞；

（2）能否自由有效地向增长的聚合物进行链转移；

（3）排除聚合物反应热以保证反应体系的温度低于聚合反应的上限温度（一般指分解温度）。近年来，反应挤出技术已越来越多地应用于加成聚合反应、缩聚反应和开环聚合反应。

1．缩聚反应

由于缩聚反应是按逐步反应机理进行并伴随着小分子的产生，因此以挤出机为反应器时，必须在机筒一处或多处设置减压排气口，有效地移去低分子的副产物，达到最佳的平衡点。反应单体为两种或两种以上时，为了制得高分子质量聚合物，必须严格控制单体的计量，在啮合型异向旋转双螺杆挤出机中制备缩聚型聚合物的例子有聚醚酰亚胺（PEI）、非晶型尼龙、芳香族聚酯和PA与PA66的共缩聚物。

缩聚反应在生成高聚物的同时生成挥发性的小分子副产物，小分子副产物必须尽量除去，因此对挤出机的真空脱挥性能有较高的要求，同时当反应单体为两种或两种以上时，为了制得高分子质量聚合物，必须严格控制单体的计量，单体最好是以熔融态或液态进入挤出机的加料口。由于缩聚反应条件苛刻，因此反应挤出技术在缩聚反应中的应用进展缓慢，这有待于新型高真空反应挤出机的研制。

用于缩聚反应的挤出机一般为同向自洁式双螺杆挤出机，以保证反应物料混合均匀，防止产生不均匀的凝胶。Takekoshi和Banucci等分别在20世纪70年代和80年代，先后利用挤出机作反应器，使双酚A和不同的芳香族二元胺反应合成了聚醚酰亚胺。

2．加聚反应

加聚反应即加成聚合反应，主要是指烯烃类单体在自由基、阴离子或阳离子引发下的聚合过程，也包括二元醇与二异氰酸酯类的加成聚合过程。

首先，虽然加聚反应无低分子副产物，但在挤出机中进行的本体加聚反应同样需要减压排气口以移去未反应的单体；其次，由于加聚反应会导致产生大量的反应热，通常采取加入易脱除的惰性气体以达到控制反应体系热量的目的；再次，在挤出机中进行的本体加聚反应须将反应温度控制在聚合物的熔融温度以上；最后，由于反应体系黏度高，聚合物链自由基的扩散转移较困难，因而终止速率低，聚合物分子量高，单体转化率高。

目前用反应挤出技术制备高聚物并已实现工业化生产的有聚碳酸酯、聚氨酯、超高分子量聚苯乙烯、有机玻璃和尼龙等，用反应挤出技术本体聚合的高聚物已有聚烯烃类、聚丙烯酸类、聚酯类、聚醚类、聚酰胺类和聚氨酯类。但总体说来，用这一技术制备的高聚物的品种还不够多，研究的深度和广度也还不够，对挤出反应机理的研究还有待深入。因此反应挤出技术在高聚物的本体聚合中还有很大的发展空间，值得进一步研究和探索。

3．开环聚合

目前采用此方法已可生产系列化的聚己内酰胺产品。与传统方法制造尼龙6相比较，己内酰胺在双螺杆挤出机中的连续阴离子聚合反应时间短，单位转化率高，制得的尼龙6相对分子质量高，具有较高的缺口冲击强度和断裂伸长率。

另外，用反应挤出方法还可以由阳离子引发制备均聚或多聚缩醛，生物降解材料聚乳酸也可用反应挤出方法制备。

总之，今后研究的重点在于：对反应挤出的机理进行研究，以建立相应的数学模型；对反应挤出设备进行研制，设计出不同类型、不同性能的挤出机，以扩大反应挤出技术的应用领域；对反应挤出产品进行多方位开发，使更多的传统聚合物产品可通过反应挤出制备。可以预言，随着对反应挤出机理的深入研究以及新型反应挤出机的研制成功，反应挤出技术将成为制备高聚物的重要手段之一。

（二）反应挤出接枝及应用

由于挤出机处理高熔体黏度聚合物的独特能力，所以反应挤出技术在聚合物接枝改性领域应用广泛。通过该技术可以方便、经济地在聚合物分子链上接枝上不同的官能团或单体，从而弥补有些聚合物合成时根本无法引入特殊官能团的缺陷，改善了原有聚合物的染色性、吸湿性、粘接性、反应活性及与其他聚合物的相容性等，从而开发性能更优的高分子材料。

根据反应挤出的工艺特点，用于反应挤出接枝的反应单体一般应具备以下特性：

（1）含有可进行接枝反应的官能团，如双键等；

（2）沸点高于聚合物熔点和黏流温度；

（3）含有羧基、酸酐基、环氧基、酯基、羟基等官能团；

（4）热稳定性好，在加工温度范围内单体不分解，没有异构化反应；

（5）对引发剂不起破坏作用。

这些单体主要有马来酸系单体：马来酸（MA）、马来酸酐（MAH）、马来酸二乙酯（DEM）等；丙烯酸系单体：丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）等；此外还有乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）、乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）等不饱和硅烷类和苯乙烯（St）类单体。

不同的接枝单体，其均聚反应和接枝反应的竞聚率不同，导致接枝产物的链结构差异很大。易于均聚的单体，其接枝链较长，产物中也可能存在单体的均聚物。这种产物特性与基础聚合物的物理性质可能完全不同，理想的接枝应是接枝链很短，甚至仅由一个单体分子单元组成，在这种情况下，接枝物的物理性能、力学性能与基础聚合物差异不大，但化学性能却有很大不同。单体与聚合物的有效混合、摩尔比、引发剂用量、助单体的选择以及反应温度、反应时间等因素均可用来控制接枝产物的分子链结构，使均聚达到最低程度。

在反应挤出制备接枝物时，由于反应挤出的时间较短（一般为2～6min），需要使用高效引发剂引发自由基进行接枝反应，引发剂必须满足以下条件：

（1）分解过程中不产生小分子气体，以免在产物中留下难以消除的气体。

（2）在加工范围内，其半衰期为0.2～2.0min，低于0.2min则反应太快，聚合物和反应单体、引发剂不能充分混合均匀；高于2min则会在产物中残留对后加工和性能不利的引发剂；(www.xing528.com)

（3）液态或熔点低，易于与反应单体和基础聚合物混合。因此只有自由基引发接枝的反应才适合反应挤出，常用的引发剂有过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化二叔丁烷（DTBP）、过氧化二苯甲酰（BPO）、叔丁基过氧化苯甲酰（BPD）、1，3－二叔丁基过氧化二异丙苯等。

反应挤出接枝产物的接枝率低（2%以下），单体均聚使接枝效率较低，基础聚合物存在交联和降解等副反应，如何抑制副反应，提高接枝率和接枝效率，控制接枝产物的结构和性能，仍然是目前研究的重点。

（三）聚合物共混改性

聚合物共混是获得综合性能优良的聚合物及聚合物改性最简便、有效的方法。然而大多数聚合物之间不相容，直接混合得不到性能优良的共混物。利用接枝共聚实现反应挤出增容有着无可比拟的优点：一是接枝共聚物的官能团可与另一聚合物反应而实现强迫增容（或称为就地增容）；二是螺杆可产生高剪切力使体系黏度降低，共聚物能充分混合，特别是避免了因增容剂过于聚集而使增容效果降低；三是共混作用与产品的造粒或成型可在一个连续化过程中同时实现，经济效益显著。通常的增容反应包括酰胺化、酰亚胺化、酯化、酯交换、胺酯交换、双烯加成、开环反应及离子键合等类型。

对于反应挤出共混聚合物组分，一般要求共混物中一相本身必须带反应性官能团如PA、PBT、PET，另一相是化学惰性不与带反应性官能团聚合物反应的如PP、PE、PS等，但该相聚合物必须经增容剂官能化，这些高聚物在混炼过程中必须稳定、不降解、不变色。官能化高聚物同带反应性官能团高聚物间反应必须迅速（约几秒至十几分）且不可逆，反应放热少。反应挤出共混所用增容剂为反应性增容剂，它能与共混组分形成新的化学键，属于一种强迫性增容，含有与共混组分反应的官能团，如PP—g—MA、EVA—co—GMA、SAN—co—MA、PCL—co—S—co—GMA等。在反应挤出共混过程中，由于反应挤出物在机筒内停留时间短，因此需要使用高效引发剂引发自由基进行接枝反应，这与前述反应挤出制备接枝物对引发剂的要求是一致的。此外，反应挤出共混所用交联剂一般带有多官能团，与共混物中一相反应，在相界面就地生成接枝或交联产物（增容剂），在共混物相间起“桥联”作用，从而提高相间黏结力，改善共混物性能。

（四）偶联／交联反应

偶联／交联反应包括单个聚合物大分子与缩合剂、多官能团偶联剂或交联剂的反应，通过链的增长或支化来提高相对分子质量，或通过交联增加熔体黏度。由于偶联／交联反应中熔体黏度增加，而且其反应体系的黏度梯度与挤出机内物料本体聚合的黏度梯度相似，因此适用于偶联／交联反应的挤出反应器与用于物料本体聚合的挤出机类似，都有若干个强力混合带。常见的偶联／交联反应主要为由尼龙、聚酯、聚酰胺与多环氧化物的反应以及动态硫化制备热塑性弹性体。聚烯烃（如PE、PP）具有优异的电绝缘性、憎水性、耐化学介质性、低温性、延展性、透明性及低成本和良好的加工性，这使其成为产量最大的通用塑料品种。但耐高温性差却是其最大的缺点。通过反应挤出制备交联聚乙烯（PEX）和交联聚丙烯（PPX）是提高其耐热性、力学性能和耐化学性的重要方法。

1．聚烯烃的交联

聚乙烯的交联主要有过氧化物交联、辐射交联和硅烷交联。过氧化物交联主要用于中高压电线电缆和管材的生产，其基本过程是将过氧化物加入PE中，通过螺杆挤出机实现PE的交联。在生产过程中，应避免在挤出机中就发生交联反应，因此挤出机的控温精度要求高。而采用硅烷交联首先是在过氧化物引发下先制备乙烯基硅烷接枝PE，然后在锡类催化剂作用下通过硅烷中的烷氧基水解成为硅醇，不同分子上的硅醇进一步缩水即得到硅烷交联聚乙烯。由于硅烷交联在挤出机内不会发生交联，所以机器的控温要求不是很高。交联聚乙烯的耐热性可提高30～50℃，力学强度和耐化学性进一步提高，可用于制备交联聚乙烯电缆料、交联聚乙烯管材、板材等制品。聚丙烯的交联与聚乙烯的交联类似，也采用过氧化物作交联剂。但过氧化物易引起聚丙烯的降解，因此必须同时加交联助剂（含不饱和键的单体或低聚物）。现在也有采用二乙烯苯等单体对聚丙烯进行交联，由于二乙烯苯等产生的交联键仅由饱和烃键构成，交联产物具有优异的耐热性、拉伸强度、撕裂强度、弹性和压缩性。

2．聚烯烃与弹性体的动态硫化

动态硫化是在聚烯烃弹性体挤出加工过程中，引入硫化剂，通过微交联反应，分子转变成立体结构弹性分子。将经过硫化制得的热塑弹性体与PP共混，得到的PP共混聚合物可达到高强度、高模量、超高韧性材料的使用要求。

（五）可控降解反应

反应挤出技术可用于改变已合成出聚合物的相对分子质量及其分布，根据需要使相对分子质量降低或升高，或使相对分子质量分布变窄，从而达到材料或制品的需要。

反应挤出技术用于聚烯烃的可控降解，在聚丙烯中加入适量的过氧化物，使聚合物主链断裂，歧化终止，由断裂产生的大分子自由基可制得用一般化学方法难以制得的熔体黏度低、分子量分布窄、分子量小的、可用于满足高速纺丝、薄膜挤出、薄壁注射制品要求的聚丙烯。而且在过氧化物存在下，聚丙烯的自由基降解以无规断裂为主，主链断裂次数、降解程度与有机过氧化物浓度成正比，过氧化物浓度一定时，随反应时间的增加，聚丙烯的分子量降低，熔体流动指数增加，最后趋于极限。聚丙烯在挤出机中经过氧化物的熔融降解后，大分子链上含有过氧化基、双键及羰基等基团，会加速聚丙烯的老化进程，因此必须加入抗氧剂以改善其热稳定性。由于抗氧剂和过氧化物之间的配合会产生副作用，必然影响聚丙烯的降解效果。

利用反应性挤出技术将高聚物进行可控降解在废旧塑料回收方面也得到广泛应用。如利用双螺杆挤出机回收废旧聚苯乙烯，在高温下PS可以降解为低分子，回收得到甲苯、苯乙烯单体、乙苯、α－甲基苯乙烯等。

（六）在其他方面的应用

挤出机作为连续反应器用于高分子的聚合反应、共混物的反应性增容以及聚合物降解、接枝等领域已日益普及。与传统方法相比，反应性挤出在经济性和效率性等方面均具有优势，特别是近年来随着双螺杆挤出机挤出理论和生产技术的迅速发展和日趋完善，反应性加工受到了高分子同行的高度重视。进入21世纪后，环境保护和资源再生问题由于涉及国民经济的可持续发展，越来越受到政府和人们的关注。对于废弃高分子材料的回收利用，通常的方法之一是将其粉碎后再进行熔融造粒。但由于回收材料一般都是数种聚合物的混合物，而且很难对它们进行分离，所以该方法的实施有一定困难。如果待回收材料都属于热塑性树脂，尽管通过采用相容剂可以改进其相容性，但是从经济角度上一般难以承受；而对于热塑性材料与热固性材料的混合物，由于组分间无法相容，直接回收必定导致再生物性能低下从而失去利用价值。此外对废橡胶的有效回收利用也一直难以找到好的方法。

2000年，日本丰田汽车公司开发了一种称为“剪切场下反应控制”的技术，将反应性挤出应用到高分子降解以及交联聚合物交联点切断领域。该技术采用的是一种特殊设计的双螺杆挤出机，除了满足双螺杆挤出机的通常要求之外，还要求螺杆具有极高的转速以产生很高的熔体压力和强烈的剪切作用，此外在螺杆的不同部位针对工艺要求在结构上也做了相应改进。这些改进使双螺杆挤出机增加了实施降解反应的功能，同时利用聚合物大分子在高剪切场下分解产生的自由基还可以实施原位增容，拓宽了反应性共混的范围。下面就对这种新型挤出机在废弃高分子材料的回收以及在插层法纳米复合领域的应用进行简单介绍。

1．在含热固性高分子废弃再生领域的应用

（1）带漆膜的热塑性树脂的再生。将经过涂装带漆膜的废旧PP保险杠经直接粉碎、熔融造粒等简单回收后，回收料无法再作为保险杠材料使用。因为尽管漆膜仅占保险杆总重量的1%左右，但它作为异物混入树脂后会导致其物性，特别是冲击韧性及脆化温度大幅度降低。被粉碎的漆膜存在于制品的表面还会影响制品的外观。虽然目前已经有了各种分解、剥离等处理表层涂料的方案，但在挤出机中注入水来分解漆膜的方法最受人们的关注。例如，将涂覆有三聚氰胺交联漆膜的PP树脂粉碎料在挤出机中熔融混炼时注入水充当漆膜分解剂，让漆膜在分解的同时在PP基体中形成稳定的微分散。图2－6是用于涂装PP保险杠回收的反应型挤出机的示意图。

图2－6　带有漆膜PP汽车保险杠的反应挤出装置

带有漆膜的回收料直接加入料斗，在熔融区遇到从挤出机中间加料口注入的高温高压水蒸气，水蒸气在熔体中扩散的同时会使漆膜水解。该过程在挤出机转速2500r／min的高剪切场中进行。在高剪切作用下分解后的漆膜残留物便会以微粒均匀分散在基体树脂中，同时设备的排气装置将反应产生的低分子挥发物脱除。本方法的特点是漆膜分解、熔融混炼、小分子脱除及造粒在挤出机中同时完成。该装置除可用于三聚氰胺交联漆膜的分解，也可用于交联聚氨酯漆膜的分解。

（2）交联橡胶的连续回收。目前全世界每年废弃轮胎数以亿计，重量达到几百万吨，必须考虑其回收利用。现在废轮胎的回收仍停留在间歇式的热压罐法，即将废橡胶、操作油、分解剂装入热压罐后在200℃水蒸气下进行5h以上的热分解，通过断裂橡胶中的硫桥来达到脱硫的目的。显然这种方法并不理想。现在可以采用反应式挤出机来实施此过程，这类挤出机的基本结构和图2－6相似。利用挤出机的高温高压和高剪切对橡胶的网链进行高度拉伸，在交联点上产生应力集中而导致硫桥断裂，重新变成线型大分子。此外还可以利用分解反应在聚合物链上产生自由基，从而实施不同种类高分子链之间的偶合，获得反应性增容效果。

（3）将热固性聚氨酯转变成热塑性聚氨酯。利用反应槽或压力容器实施二元醇分解反应可以将聚氨酯（PU）转化成可充当原料的聚醇（Polyol），但这种方法的处理速度及产品质量并不理想。如果利用反应型挤出则可连续地进行聚氨酯的降解及再生。将粉碎后的硬质PU加入图2－6所示的设备中，由于PU的氨基甲酸酯部分有吸湿性，单靠其表面吸附的微量水分就会起到分解剂的作用，所以不必另外加入乙醇或水作为其降解剂。在高温和高剪切的作用下，交联结构的氨基甲酸酯键发生分解使PU的强度下降，此时在剪切力作用下PU会变成微粉末。若反应温度进一步上升则其分解加剧，交联结构随之破坏而形成低分子化合物，这样就可将热固性聚氨酯变成黏稠可塑物乃至液体。通过该过程形成的微粉末、可塑物及液体中含有许多反应性很强的羧基和氨基，它们可以充当热塑性塑料的改性剂。

2．在插层法纳米复合材料领域的应用

1990年，丰田汽车与宇部兴产联合开发了尼龙与层状黏土的纳米复合材料，产品成功地用作汽车皮带箱罩壳等。最近该公司将层状填料的有机化与熔融混炼两者结合起来，开发出“黏土淤浆注入技术”，即利用反应式挤出机直接制造插层法纳米复合材料（图2－7）。

该方法利用聚合物回收时向挤出机中注入液体的技术（据称在回收涂装保险杠时要注入10%～20%的水），先在层状黏土中加入水及有机化试剂使三者混合成淤浆，然后注入挤出机中。在对黏土有机化且与尼龙发生复合的同时除去水分来制取尼龙—黏土纳米复合材料NCH（Nylon－clay Hybrid），其制造过程示意见图2－7。研究发现，在这类挤出机中只需有足够的压力和适当的剪切力，转速不必很高即可在相容化的同时使黏土在尼龙基体形成良好的分散。该技术已于2000年9月取得了日本专利。该方法也可以期望用于制备其他各种热塑性插层法纳米复合材料。目前该技术仍存在以纳米尺寸分散了的层状填料重新凝聚的问题，这种倾向显然与基体树脂的极性有关。对于尼龙这类极性聚合物，分散的层状填料即使不进行有机化处理，其受热时重新凝聚的倾向较小；而对于未经改性的PP，瞬间分散开的层片会有渐渐凝聚的趋势。通过在PP链上接枝马来酸酐等反应性基团，并利用它们与层片上化学基团的反应可解决层状填料的纳米分散和凝聚问题，但接枝会导致PP分子量的下降，所以目前其性能尚不尽人意。但从工业化的角度，该方法较之传统的先扩层再聚合的方法具有极大的优越性，将会有良好的应用前景。

图2－7　黏土淤浆注入法生产高分子纳米复合材料示意图