嵌段共聚物的特性与应用

链段序列结构对嵌段共聚物的弹性行为、熔体流变性和刚性材料的韧性等有很大的影响。而热性能、耐化学性、稳定性、电性能及透过性等仅与链段的化学性质有关，与链段的序列结构基本无关。

嵌段共聚物在微观尺度范围内分为两相，呈微相分离结构，这种微区（10～100nm）与那些能观察到的不相容聚合物混合物的区域（大于103nm）相比小很多，使其表现出超分子结构行为。

嵌段共聚物的合成和表征等都比较困难，但是鉴于其所表现出来的特殊性能，尤其是微相分离结构所表现的特殊性能，使嵌段共聚物在弹性体等领域有很大的用途。嵌段共聚在聚合物化学改性或聚合改性中占有重要的地位。

（一）嵌段共聚物的性能

1．热性能

嵌段共聚物的模量—温度关系，与无规共聚物的模量温度关系有本质的不同。如图2－3所示，从单体A和B得到的无规共聚物的模量—温度关系介乎均聚物A和均聚物B之间。同时只有一个玻璃化温度（Tg）处于两均聚物的Tg温度之间。无规共聚物的Tg位置与A和B两单体的质量分数有关。

图2－3　共聚物模量与温度的关系

单相嵌段共聚物中的两嵌段高度相容时，模量温度关系与无规共聚物相似。但是，两相嵌段共聚物保持了两种嵌段固有的性质，所以明显有两个玻璃化温度。在两个Tg数值之间，有一个模量平台部分。然而，与前面所述无规共聚物的行为相反，两相体系中的两个Tg值与其两嵌段含量没有显著关系，而两模量平台的位置却与两嵌段含量有关。

例如，SBS是苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物，为两相结构，同样有两个玻璃化温度：橡胶相Tg1＝－90～－83℃和塑料相Tg2＝77～94℃。这两个玻璃化温度限定了它们作为弹性固体的使用温度范围应介于橡胶相Tg1和末端嵌段相Tg2之间。Tg1和Tg2既取决于聚合物链段自身的属性，也取决于溶解于它的任何材料的属性。这是一个非常重要的性质，它使得人们有可能利用和末端嵌段相容的高熔点树脂来提高使用温度的上限，利用和中间嵌段相容的低软化点树脂或增塑剂来降低使用温度的下限。

2．加工性能

无定形的两相嵌段共聚物的熔体加工，一般比分子量大小差不多的均聚物、无规共聚物或单相嵌段共聚物的加工要困难些。这是由于两相嵌段共聚物在熔融时仍然部分地保留了两相形态，因而有不寻常的流变性质。高熔体黏度和弹性的两相嵌段共聚物，常需要用较高的加工温度和较高的压力才行。所需的高温常会达到甚至超过此共聚物的热稳定限度。再者，在这些体系中，切变速率灵敏性可以成为限制因素。例如有时可以看到很容易挤出成型的嵌段共聚物在成型时表现出高度的熔体破裂。这种破裂现象反映了这种材料的高弹性和高黏性。这种性质使得熔体破裂在很低的剪切速率下出现。

嵌段共聚物的嵌段组成结构对熔体加工性能有重大的影响。A—B二嵌段共聚物要比A—B—A或（A—B）n共聚物加工容易得多，例如，苯乙烯—丁二烯，由于后两种序列结构在熔融态时依然存在着网络结构的缘故。

3．力学性能

（1）模量。根据室温模量，把嵌段共聚物分为两类，刚性嵌段共聚物和弹性嵌段共聚物。刚性嵌段共聚物由两个硬嵌段或一个硬嵌段与一个短的软嵌段组成。弹性嵌段共聚物一般含有一个软嵌段与一个短的硬嵌段。其中硬嵌段的定义是Tg或Tm在室温以上的嵌段。软嵌段的定义是Tg（也可以是Tm）在室温以下的嵌段。嵌段共聚物也有可能含有两种软嵌段，但在力学性能上并没有显著的优点。

由两种硬嵌段组成的刚性嵌段共聚物，它们的抗蠕变或抗应力松弛等力学性能好（例如酯族—芳族聚酰胺嵌段共聚物）。

本来是脆性的刚性聚合物，通过与小部分软嵌段组成嵌段共聚物，在韧度方面得到很大改善。这是由于此体系中的两相特性和软嵌段的低转变温度的缘故。

（2）形态结构类型。形态结构类型在决定弹性嵌段共聚物的力学性能上极其重要。A—B型形态结构与无规共聚物弹性体相比，在力学性能上无显著改善。A—B嵌段共聚物和无规共聚物都必须用化学交联或硫化来得到良好的性能。然而，具有A—B—A型（线形或星型）或（A—B）n形态结构的弹性共聚物具有十分独特的性能。苯乙烯—丁二烯（SB）（A—B型）和苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）（A—B—A型）嵌段共聚物可以很好地说明这两种类型在性能方面的不同。SBS为三嵌段或星形嵌段共聚物，由于聚苯乙烯和聚丁二烯段溶度参数的差异，试样会出现相分离形成海岛状结构，从而具有很好的拉伸强度。双嵌段SB虽然也能形成相分离结构，但由于不能形成网络形态，因此力学性能很差。当SB和SBS混合在一起时，对SBS的某些力学性能将产生影响。

这种A—B—A型和（A—B）n型共聚物，叫作热塑弹性体，它同时具有交联橡胶的力学性能，又具有线型热塑聚合物的加工性能。这种不寻常的两种性能都有的特点，是近十多年来深入研究嵌段共聚物的主要推动力。

热塑性弹性体是由大量的软嵌段和少量的硬嵌段组成的两相嵌段共聚物。软硬两种嵌段各有各的用处，软嵌段提供柔韧的弹性，而硬嵌段则提供物理交联点和起填料的功能。其所以能够如此，是因为体系出现不寻常的两相形态结构所致。由于微观的相分离，使得硬嵌段在橡胶体中相互聚集，从而产生了分散的小微区（10～30nm），并用化学链与橡胶部分连接。这些微区形成链间有力的缔合，使之形成物理交联。这种物理交联与硫化弹性体中的化学交联有同样的功能。热塑弹性体中的硬嵌段微区交联点，与化学硫化的弹性体的情况不同，在Tg或Tm以上时，这种硬微区将变软或熔融，因而热塑弹性体可以用熔融加工的方法进行加工。另外，这种玻璃态或晶态的硬嵌段微区还有一个好处，就是使橡胶弹性体增强而产生高强度。

热塑弹性体的性能依靠软硬嵌段的相对分子质量所占的体积分数而定。嵌段的长度必须大到可以形成两相体系，但又不能大到影响其热塑性质。软硬嵌段比例的变化对模量、弹性回复和力学性能都会有影响。如果要想得到高弹性回复和高拉伸强度，硬嵌段所占的体积分数必须高于一定程度（≥20%），以便有足够的物理交联。但是硬嵌段过多时（接近30%），能使硬段微区从分散的小球变成连续的层状结构。这种层状结构破坏了弹性回复的性能。由于热塑弹性体的性能很大程度上取决于网络结构的完善性，所以任何能破坏网络结构的嵌段结构上的不纯物必须尽量除去。A—B型嵌段共聚物就能破坏A—B—A型热塑弹性体的网络结构。

4．光学性能(www.xing528.com)

不论是刚性和弹性的嵌段共聚物，在光学透明度上，都比均聚物共混物要好得多。这是由于共聚物颗粒大和各个宏观相的折射率不同的缘故。嵌段共聚物仅能产生微观的相分离而形成很小的微区结构，这种微区大大小于光的波长（100nm），所以即使各嵌段的折射率相差很大也是透明的。例如，有机硅氧烷以及苯乙烯／二烯类就是这样。微区的大小随相对分子质量增加而增加，但是除非相对分子质量很高，一般不会不透明。

5．耐化学性

一般来说，嵌段共聚物的耐化学性能和耐应力开裂与它们同组分的均聚物相比不会更好。然而，嵌段共聚物中含有耐化学性能好的嵌段与耐化学能力差的嵌段时，则可以达到相当程度的耐化学性能而不损失其延性。显然，结晶嵌段和强氢键嵌段最适于提高嵌段共聚物的耐化学性能。此种方法在刚性嵌段共聚物中或弹性嵌段共聚物中都可以使用。典型的例子，如聚砜—尼龙6刚性嵌段共聚物和聚（对苯二甲酸丁二酯）—聚（四亚甲基醚）弹性嵌段共聚物。虽然，结晶性硬段所占的体积分数是决定耐化学性能大小的重要因素。当体积分数高到足够保证一定程度的两相共连续时，结果最好。

水解稳定性一般取决于某些化学键，在均聚物或小分子中的水解稳定性比嵌段共聚物的小。两相的有机硅嵌段共聚物即是一个例子。其嵌段由≡Si—O—C≡连接起来。这个链在嵌段共聚中的稳定性好的原因有三个方面：链段的空间位阻，这个键在聚合物主链上的浓度低及硅氧烷嵌段的疏水性。

6．增容性能

两相嵌段共聚物有一个特性，就是可以与其嵌段组分相同的均聚物有部分相容性。这种现象可用来制备均聚物与嵌段共聚物的共混物。由于相间黏附力好和分散得细，这种共混物有很好的“力学”相容性。在这些共混物内，由于嵌段共聚物的第二链段的性质不同，完全相容（即相互溶解）是不可能的。这种部分相容性很有实用价值，比如均聚物通过与弹性嵌段共聚物共混以改善其冲击性能。例如，少量聚砜—聚（二甲基硅氧烷）嵌段共聚物与聚砜均聚物共混，可以大大改善后者的缺口冲击强度。这种部分相容性的另一个用途是将均聚物与含此均聚物链段和一个化学稳定性较好的链段的嵌段共聚物共混，可改善此均聚物化学稳定性。例如，聚砜与聚砜—尼龙6嵌段共聚物的共混物。这种部分相容性还可以用于改善弹性体的加工性能，例如将苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物加到聚丁二烯内。

两相嵌段共聚物也有表面活化性能。由含有水溶和油溶两种嵌段的共聚物，如环氧乙烷－环氧丙烷是很有用的非离子型洗涤剂。有机硅氧烷嵌段共聚物是非常有用的泡沫表面活化剂。同样，亲水－疏水的聚氨酯可以选择吸附类酯物（例如胆甾醇），因而，在生物学上可能是很重要的嵌段共聚物。

（二）嵌段共聚物的应用

嵌段共聚改性已经得到了很多新型聚合物材料，这些材料大致可分为三类：弹性体、增韧热塑性树脂和表面活性剂。

1．嵌段共聚物弹性体

嵌段共聚物热塑性弹性体主要依赖于它的两相微相分离结构。工业弹性嵌段共聚物具有Am—Bn—Am型或（Am—Bn）x型形态结构能够形成物理网络，由于其具有热塑性弹性体的性能，使得它们有很多用途。如在汽车、机械、电子设备、封装材料、填隙料、制鞋等方面都有很好的应用。与通用的化学交联的热固性橡胶相比，这些材料能够用类似热塑性塑料的加工方法，经济地加工成产品。由于它不需要硫化，因而可重复加工。除了由于加工经济与通用橡胶竞争外，还可与仅有柔性而无弹性的热塑性塑料相竞争。嵌段聚合物热塑性弹性体在实际应用时，可根据相应部件的特定要求作选择，如汽车车厢内部用的柔性部件可用苯乙烯—二烯、氢化苯乙烯、酯－醚、亚胺酯－酯嵌段聚合物中的任何一种，但保险杠、发动机部位的管子除了应分别具备足够的力学结构特性、弹性好以外，还应具备耐油、耐热等性能。用于机械部件，如连接器、圆环、密封材料、油压机管、软管等的嵌段共聚物，其尺寸稳定性、压缩形变、弹性以及耐油、耐化学和磨损性能等都必须满足要求。

用于胶黏剂行业的主要是三嵌段共聚物SIS（苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯）、SBS（苯乙烯—丁二烯—苯乙烯）及它们的氢化产品等，目前世界生产能力已超过114.3万吨／年，年增长率为3%～6%。中国的生产能力超过了30万吨／年，其中有1／4～1／3的量用于胶黏剂领域，其余主要用于改性沥青、改性聚合物和制鞋工业。

2．增韧热塑性树脂

制成含有高体积分数的硬嵌段和低体积分数的软嵌段可以改善硬、脆聚合物冲击强度。无定形星型苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物，含有75%的PS，这种材料的韧性与一般橡胶改性的PS相似，但是由于PB的微区很小，透明性好，可作为透明包装材料。而在通常情况下，苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物是一种具有优良抗冲击性能和透明性的聚合物。如果其中共轭二烯烃的含量较高，共聚物倾向于成为热塑性弹性体；反之，则倾向于表现热塑性塑料的特征。

3．嵌段共聚物表面活性剂

工业上用的嵌段共聚物表面活性剂有两种：亲水嵌段和疏水嵌段。在不能应用通常的阴离子或阳离子表面活性剂时，嵌段共聚物非离子表面活性剂备受关注，可用于乳化水、非水体系及表面润湿。

嵌段共聚物作为一种具有两亲结构的大分子共聚物具有表面活性剂的一般性质，当嵌段共聚物溶解在选择性溶剂中［在热力学上对其中一段为良溶剂，另一段为劣溶剂（沉淀剂）］，它们便可逆缔合形成胶束，其中不溶性链段形成核，溶剂化了的链段形成壳。形成的胶束分子聚集体，在界面上有吸附的趋向以降低界面张力，故在已发现的表面活性剂的应用领域中，应该都可以找到它的应用。如PEO—PPO—PEO嵌段共聚物（商品名为Pluronics、Poloamer），已取得广泛应用，如可作为去污剂、分散剂、泡沫剂、乳化剂、润滑剂等在化妆品、药物、生物工程、石油工业等领域应用。

4．其他应用

嵌段共聚物除了上述应用外，也广泛应用在分离膜材料、涂料、医用材料等领域。

嵌段共聚物作为分离膜，可用于气体分离、液体分离、脱盐、超过滤等。它的优点是薄膜强度大；膜的透过性、扩散性等可通过控制嵌段结构预先进行分子设计；硬嵌层耐温好，尺寸稳定性好。二甲基硅氧烷与聚砜形成的嵌段共聚物克服了聚砜气体透过性不好的欠缺。

以聚硅氧烷为软段合成的聚硅氧烷—聚氨酯嵌段共聚物，兼具有聚硅氧烷和聚氨酯两者的优异性能，表现出良好的低温柔顺性、介电性、表面富集性和优良的生物相容性等，克服了聚硅氧烷机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的不足，在涂料、血液相容材料等方面有着潜在的应用，是一种很有发展前景的新型高分子材料。