使用含金属颗粒的油墨印制的微结构,在印制后是不导电的。这是因为在生产过程中,所有颗粒都是完全分散的,不可能结成块。为此,每个颗粒外面都包裹有一层特殊的绝缘物质。保护材料占金属总质量的几个百分点(例如平均直径为6nm的银颗粒的保护材料含量不超过4%[3])。因此,每个纳米颗粒上的保护层使得其不能传导直流电(在相对较低的电压下)。
要获得良好的导电性,每种最初的产品都需要加入额外的能量———主要是通过加热过程获得的热能。加入能量的过程依赖最初产品的形式,并且在各加工阶段也不相同。例如,图12.7所示为由含有纳米银的油墨印制的线路电阻率与加热时间的关系[32]。这种关系是在短时间预热过程(大约110℃)中测得的,这样的预热过程能使溶剂由油墨配剂中蒸发出来。在第一步加热过程中,薄的保护层被蒸发掉。因此,保护层必须在中等温度以下都有效,而在温度接近完全固化温度时容易被去除。
图12.7 在250℃下印制结构的电阻率与时间的关系(使用安捷伦(Agilent)科技公司Agilent 4292A阻抗分析仪和美国吉时利(Keithley)公司的模拟 静电仪(Analogue Electrometer)Keithley 610C进行测量)[33]
比较研究从X射线色散谱中揭示了加热过程中碳的损失。据估计,导电层中碳含量在印制开始的10%下降到完全加热后的4%以下。很明显,去除保护层使得印制结构的导电性更加接近纯金属。这个结论可以由不同频率下的阻抗实验来证实。图12.8给出了在250℃下不同加热时间时保护层的阻抗。其中,加热50min后阻抗呈直线变化,这表明保护层在此时被去除。
图12.8 在空气中,且温度为250℃下,印制层在不同 加热时间下的阻抗绝对值[33]
用扫描电子显微镜观察试样的表面可以得到纯银颗粒的核化现象,其结果为形成直径大约为0.1μm的球形核[4]。这很可能是因为第二步加热过程(纳米颗粒的烧结)所致。烧结过程或其他热现象是理解微组织的演变、电阻率和基板粘着三者关系的途径。
在一些使用含纳米颗粒油墨的喷墨技术产品中,有一些方法能获得好的导电性能。这些方法都是基于金属颗粒的尺寸与熔点的关系:对于5nm以下的金属颗粒,随着尺寸的减小,熔点会大幅降低(见图12.9)[34]。利用这种现象,在加热温度远低于熔点的情况下,块金属结构可以自发形成。
尽管导电油墨中包含纳米颗粒,但其平均直径通常远大于2.5~3nm,且熔点骤降的现象并不是总能观察到的。
图12.10给出了在280℃烧结含有纳米银的油墨后得到的微结构(先加热20min,然后烧结10min,再保持10min)[35]。可以观察到,最后得到的是有微孔的密集网状银。X射线色散谱分析表明所有有机组成部分都在加热过程都被烧毁[13]。值得一提的是,烧结后银的密度、比热容、热扩散系数和导热系数相比块银都发生了改变。该实验数据见表12.3。
图12.9 金颗粒的理论熔点温度和实际熔点温度与颗粒大小(在0.1nm以内)的关系曲线(许可使用)
图12.10 实验前和280℃下在硅基板上烧结后纳米银的SEM图像[35](获得Bai等人的允许)(www.xing528.com)
a)实验前 b)280℃下在硅基板上烧结后
表12.3 纳米银膏在烧结后热性能的相对变化[35]
在200℃下烧结纳米银颗粒是比较困难的。因此,最合适的固化温度为220~250℃,这个温度可以通过电阻测量来确定。在220℃和250℃时,随着固化时间的增长,电阻率逐步降至1×10-5Ω·cm。该值在更高温度环境下可以保持30min不变[36]。温度降低时电阻率会增加,但延长固化时间却不会使电阻率增加(见表12.1)。
用含有纳米铜颗粒的油墨印制时,可以观察到保护层会发生相似的变化[1]。非氧化纳米铜颗粒的烧结温度随着颗粒的减小而动态地降低。当纳米铜颗粒在高于250℃的还原气氛下进行烧结,并在温度达到300℃时,可得到电阻率为5×10-6Ω·cm的结构(15min后)。
通过采用高效率热源(如激光束)可以加快烧结过程,而此过程只直接影响印制结构。数值模拟预测到,表面温度可以达到高于250℃的温度,并在表面尺寸为几十微米以下的结构中,表面温度仅比室温稍高。
用激光束检测印制线路,该线路是用含有30wt%纳米金颗粒(平均直径为2~5nm)、甲苯和极少量可防止纳米颗粒聚集的表面活性剂的油墨印制而成的[38-41]。使用单纵模氩离子激光器能够蒸发溶剂,也能够熔化纳米颗粒,或将其在基板上烧结成连续的、导电的微线路。激光束聚集在印制线路上,并尽可能地接近液滴影响的点。因此,在固化线路的中间区域,连续的膜状结构可能退化为片状结构,并最终形成独立的和聚集成块的金颗粒。其直径大约为100nm(见图12.11),并且印制线路边缘的光滑层具有良好的导电性。
图12.11 在基板速度为1mm/s时功率300mW的激光器硬化所得的金导线 SEM图像(经授权使用)
在低温下达到好的导电性也是可能的。用十二烷基胺(dode cylamine)包裹纳米银颗粒形成的胶体,成功地在大气环境的室温下实现了烧结。为了去除十二烷基胺分散剂,可以在玻璃基板上用纳米银颗粒印制电路时,把玻璃基板浸没在甲醇中10~7200s。图12.12给出了在浸没到甲醇的过程中纳米银颗粒微结构的变化。图12.12a所示胶体开始阶段的状态,其中平均直径为7nm的纳米银颗粒被包裹在高密度的结构中。在浸没3600s后,纳米银颗粒完全消失,形成高密度银的结构,如图12.12d所示。因此,该烧结线路具有很低的电阻率,约为7.3×10-5Ω·cm(浸没7200s后)[42]。
图12.12 用场扫描电镜(FE-SEM)观察到的纳米银颗粒微结构的变化[42](经授权使用)
a)开始状态 b)在甲醇中浸泡180s后的状态 c)在甲醇中浸泡600s后的状态 d)在甲醇中浸泡3600s后的状态
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