微观结构和成分探究

所有的Cr_x（SiO）_1-x样品都是通过在氩气中把铬-氧化硅（Cr-SiO）金属靶材溅射而沉积得到的。所有的（Cr_xSi_1-x）_1-yN_y薄膜都是在氩气/氮气中沉积得到的。而C_N2表示氩气/氮气混合物中氮气的浓度。

8.3.1.1 卢瑟福背散射谱分析

使用卢瑟福背散射（Ruthergord Backscattering，RBS）法对样品的化学成分进行测定。通过连接在扫描电子显微镜JSM-840上的能谱分析系统LINK AN10000对样品进行了X射线能谱分析，我们进一步确认了数据的一致性。卢瑟福背散射法能得出最准确的成分值，因为该方法是基于基本原理的定量分析法，并且不需要元素标准。X射线能谱分析法得出的定性结果被诸多因素影响，尤其是这种方法还需要各类标准值和各种更正。

表8.1列出了卢瑟福背散射测量所获得的原子浓度数据。图8.3所示为沿深度的掺杂分布图，由理论和实验数据拟合得到。卢瑟福背散射法测量所使用的样品是30nm厚的Cr_x（SiO）_1–x，薄膜由[SiO]/[Cr]＝80/20的靶材沉积得到。

8.3.1.2 X射线光电子能谱仪/化学分析光电子能谱仪

通过X射线光电子能谱分析（X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）可以测定退火后Cr_x（SiO）_1-x薄膜表面及溅射刻蚀10nm处的化学成分。化学分析光电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA）的实验详列如下。

靶材[SiO]/[Cr]＝80/20，不同氮浓度C_N2下得到的样品的ESCA数据见表8.2。如预期所料，测量得到光谱表明，样品表面存在Cr、Si、O、C和N等元素。表中各元素的相对原子百分数和反应溅射中氮气的分压非常吻合。薄膜中的C来自靶材。另外，没有发现其他元素。

在Si区有双峰，低结合能峰表明有硅化物或者硅，高结合能峰则为二氧化硅类等物质。表8.3列出了含硅物质的相对量。

表8.1 卢瑟福背散射得到的原子浓度

图8.3 理论数据和实验数据拟合得到的沿深度掺杂分布图

表8.2 化学分析电子光谱学得到的相对原子百分数

表8.3 含硅物质的相对含量

8.3.1.3 二次离子质谱分析

二次离子质谱分析（Secondary Ion Mass Spectroscopy，SIMS）是通过氧的一次离子撞击四级质谱仪PHI-6600及通过测量正二次离子的质谱得到的。

图8.4所示的质谱峰表明了样品中存在H、C、B、N、O、Cr和Si等元素。图8.4所示也说明，在薄膜中存在几种形式的铬：金属铬、CrB、CrO和铬的硅化物（CrSi）。

图8.4 Cr_x（SiO）_1-x的二次离子质谱分析

8.3.1.4 透射电子显微镜分析

采用透射电子显微镜研究了样品的微观结构。TEM研究使用的样品是在电子显微科学协会（Electron Microscopy Science）规定的碳包铜网或者塑料工业协会（Society of the Plastics Industry，SPI）规定的氮化硅薄膜窗栅格上沉积生成的。

为了便于电子显微镜观察，沉淀生成了约20nm厚的薄膜。图8.5所示为两种不同成分薄膜的电子显微镜图。图8.6所示为样品的电子衍射图。

图8.5 （Cr_xSi_1-x）_1-yN_y薄膜的透射电子显微镜图（C_N2＝0.5%）

a）x＝0.2，未退火b）x＝0.2，540℃下氮气氛围中退火1.5h c）x＝0.6，未退火d）x＝0.6，540℃下氮气氛围中退火1.5h

图8.5a、c所示为在室温下沉淀所获得薄膜的结构图，这两种情况在结晶区都无定形的。[SiO]/[Cr]＝80/20的沉淀薄膜的主要结构是“蜂窝”状微观结构，即宽约1～2nm的暗岛被稍亮的宽约2～3nm的周围介质环绕。暗岛中很可能含有很高的薄膜Z颗粒组分。正如Cr.EDX从衍射图案的散射现象推断出的，薄膜是非结晶的或者只是短程有序的。

图8.6 （Cr_xSi_1-x）_1-yN_y薄膜的电子衍射图（C_N2＝0.5%）

a）x＝0.2，未退火 b）x＝0.2，540℃下氮气氛围中退火1.5hc）x＝0.6，未退火

d）x＝0.6，540℃下氮气氛围中退火1.5h(www.xing528.com)

图8.5b、d所示为薄膜在540℃氮气氛围中退火0.5h后的结构图。高[SiO]/[Cr]比的薄膜有更细的金属岛分散。对于这两种样本，退火处理都能使金属岛颗粒变粗，但对岛间距离却起了相反的作用。退化后样品的微观结构和沉淀时样品的微观结构相似。然而，对于[SiO]/[Cr]＝80/20的薄膜，岛尺寸从约1nm生长到2～4nm，岛间距从2～3nm增长到5nm，且晶相大致不变。图8.6b所示的衍射图像几乎无变化尤其能证明这一点。对于[SiO]/[Cr]＝40/60的靶材沉淀得到的薄膜，岛尺寸从2～4nm增长到5～10nm，岛间距减小到1nm以下，有的岛甚至相连形成金属通路。退火前后样品电学量测量值的改变也能反映出这些结构变化。根据之前讨论的金属颗粒激活隧道传导模型，薄膜电阻R可近似用有效隧道势垒高度ϕ表示为

式中，A和C是常数。电阻温度系数α定义为

可以得出，随着岛颗粒的半径，薄膜的电阻温度系数尽管为负值，但绝对值变小。[SiO]/[Cr]＝80/20的薄膜，在540℃退火后，岛半径r和间距s都增加。

由式（8.4）和式（8.5）得出，退火后薄膜电阻增加；退火后电阻温度系数尽管为负值，但绝对值变小。[SiO]/[Cr]＝40/60的薄膜，在540℃退火后，其薄膜电阻降低，并且电阻温度系数在540℃退火后由负值变正值。从图8.6d所示可以观察到，[SiO]/[Cr]＝40/60薄膜退火后，有两个可能的电荷传导路径：①金属毛细管中正常的金属传导；②金属岛间的激活传导。

退火后薄膜中有两个平行独立的传导过程，这就是电阻温度系数符号改变的原因。

与沉积时的薄膜相比，退火后薄膜的衍射图案多了两个新衍射环，如图8.6d所示。这种变化表明，薄膜在该温度下发生了变化。氮气环境下540℃退火处理后的薄膜中发现了Cr和CrSi₃晶粒，这会在后面将要论述的能量弥散X射线分析中得到证实。

图8.7所示为四种不同铬含量的Cr_xSi_1-x沉积薄膜的透射电子显微镜图，薄膜中铬的含量分别为10%、30%、50%和60%。图8.8所示为相应的电子衍射图。

图8.9a、b所示分别为（Cr_xSi_1-x）_1-yN_y薄膜在x＝0.4、y＝0和x＝0.4、y＝0.1沉淀时的电子显微镜图，薄膜厚度为25nm。薄膜是由平均直径为2nm的细小铬颗粒（暗区）镶嵌在无定形硅（亮区）中形成的。图8.9b所示说明，反应溅射沉积得到的薄膜与纯氩溅射沉积得到的薄膜有相似的结构。

如图8.7所示，大多数的铬颗粒被氧化硅桥隔开，因此薄膜低于渗流阈值。图8.10所示为用圆圈代替铬岛后的薄膜示意图，图中包括相连和不相连的铬岛，并显示了Cr_xSi_1-x薄膜结构参数。需要测定图中铬岛的半径r和两岛中心距R。由相应的r和R平均值，就可计算出平均岛间距s＝R-r。

在表8.4中，x为铬的体积分数；t为薄膜厚度；r为颗粒的平均直径；σ_r为r的标准差；R为颗粒中心距的平均值；σ_R为R的标准差；s为颗粒间距的平均值，s＝R-r；σ_s为s的标准差。

图8.7 Cr含量不同的薄膜的高分辨透射电子显微镜图

a）10% b）30% c）50% d）60%

表8.4 未退火Cr_x（SiO）_1-x薄膜参数

注：Cr/SiO＝60/40

图8.11所示为沉淀后的薄膜Cr_x（SiO）_1-x横断面的高分辨透射电子显微镜（High-Resdution TEM，HRTEM）图。图中没有放大倍数标记，因为晶格条纹可用作比例尺标记（条纹主间距对应于Si晶体的（111）平面，即0.313nm）。样本被倾斜到Si[110]晶带轴，以确保在边缘可直接观察到Cr_x（SiO）_1-x层。该图片显示了Si衬底、氧化层和CrSi层及钝化层的最后一部分。高分辨率和衍射成像对比图相结合，提高了图中各层间的可区分性，同时提供了晶格条纹，而晶格条纹可用于准确确定Cr_x（SiO）_1-x层中金属岛的大小和层厚。氧化层和Cr_x（SiO）_1-x层的边界清晰可见，但Cr_x（SiO）_1-x层的顶部却有些模糊，这说明沿薄膜生长方向，Cr_x（SiO）1_-x薄膜的密度会发生变化。衍射成像对比图的Cr_x（SiO）_1-x层中有小暗区，

图8.8 Cr含量不同的薄膜的电子衍射图

a）10%Cr b）10%Cr c）50%Cr d）60%Cr

图8.9 薄膜（Cr_xSi_1-x）_1-yN_y的电子显微照片

a）x＝0.4、y＝0 b）x＝4、y＝0.1

尺寸为1.5～2nm，且所有图片在Cr_x（SiO）_1-x层的晶格条纹都不明显。这与从TEM图顶部观察到的现象一致，表明沉淀后的Cr_x（SiO）_1-x层不存在长程结晶有序。

图8.10 Cr_x（SiO）_1-x薄膜示意图

图8.11 沉淀后的薄膜（Cr_xSi_1-x）_1-yN_y横断面的高分辨透射电子显微镜图（x＝0.2、y＝0，未退火）