基于导体或半导体纳米颗粒的介电复合材料优化研究

导体或半导体-绝缘体渗透系统在接近渗透阈值时介电常数激增，这使得研究人员有兴趣开发导体或半导体填料-聚合物复合材料，作为嵌入式电容器应用的候选材料。尤其是导体填料/聚合物纳米复合材料更被认为有希望满足嵌入式电容器的材料要求。然而，这种材料的介电损耗难以控制，因为当纳米颗粒的浓度接近渗透阈值时，这些高导电颗粒极易在复合材料中形成导电通路。因此，在实际应用中，高介电损耗和狭窄的处理途径困扰着金属/聚合物复合材料。为了解决导体填料-聚合物复合材料的这些问题，当前的许多研究工作都专注在如何控制该复合材料的介电常数。

7.4.2.1 分布影响

要求纳米颗粒在纳米复合材料中均匀分布，是因为在聚合物基体中多颗粒的聚集会导致材料的电气性质或机械性质不满足需要。因此，无论是在工业界还是学术界，复合材料中纳米填料颗粒的分布都是研究热点。然而，当前生产的许多纳米复合材料介电材料，难以同时满足填料颗粒均匀分布和介电性能重现性好这两项要求。这是因为复合介电材料的介电性质依赖纳米填料颗粒的分布。Zhang等人^[29]通过把CuPc低聚物（一种k值高达10⁵的有机半导体）作为高k值填料分散在P（VDF-TrFE）基体中，获得了一种介电复合材料。这种复合材料在低电场、1Hz频率下，k值为225，损耗因数为0.4。其高介电损耗是由于电子在分子间大范围跳跃所致。Wang等人^[30]采用化学方法进一步改善了CuPc与P（VDF-TrFE）基体的结合，从而改进了CuPc在聚合物基体中的分布。与简单混合的方法相比，在改善结合后的样本中，CuPc低聚物颗粒的尺寸相对一致，都在60～120nm范围内，比简单复合材料中颗粒尺寸小5倍左右。此外，其介电损耗减小，且介电常数随频率的分散减弱。

7.4.2.2 表面活性剂层影响

在纳米颗粒合成期间覆盖在颗粒表面的表面活性剂层，能充当阻挡层以阻止导电通道的形成，从而控制介电损耗。据Qi等人^[19]的报道，在频率为1kHz时，银体积比为22%的银/环氧树脂复合材料的k值达308，而介电损耗相对较低，损耗因数为0.05。银颗粒大小为40nm，其表面涂有一薄层含氢硫基丁二酸（mercapto-succinicacid），随机分布在聚合物基体中。如图7.3所示，该材料的k值和介电损耗随银颗粒的浓度增加而增加，直到银颗粒的体积分数达22%，超过这点之后k值减小。这不是由于电的传导所致，而是由银颗粒的表面活性剂层和溶剂残留引起的空隙所造成的，在银含量很高时更是如此。因此，观察到的最高k值并不与渗透阈值对应，表面活性剂覆盖层阻止了导电填料网络的形成。

图7.3 k和损耗因数取决于银的体积分数和频率^[19]

7.4.2.3 金属纳米颗粒的库仑阻塞效应

库仑阻塞（Coulomb Blockade，CB）效应是利用金属纳米颗粒的独特性质来控制导电填料/聚合物复合材料的介电损耗。

银颗粒通过初态银的还原反应在环氧树脂基体中原地合成。研究人员发现，初态银上的覆盖剂（Capping Agent，CA）及覆盖比率，对纳米复合材料中合成的银颗粒的尺寸及尺寸分布有巨大影响。在复合材料中，银纳米颗粒明显有两种尺寸范围；覆盖剂浓度更高的复合材料，银纳米颗粒的尺寸分布范围更窄，如图7.4所示。

银/CB/环氧树脂复合材料是通过混合在原地形成的纳米银/环氧树脂复合材料和CB/环氧树脂复合材料而制得的。如图7.5所示，随着银/CB/环氧树脂复合材料中原地形成的银纳米颗粒含量的增加，复合材料的介电常数k增加，耗散因数（Dssipation-factor，Df）减小。纳米复合材料k值的显著增加，是由于电荷在基于界面极化的复合材料的扩展表面上累积。介电损耗的减小可能是由于银颗粒的库仑阻塞效应。众所周知，库仑阻塞效应是对金属纳米颗粒的一种量子效应。更详细地说，介电损耗表现为电荷在介电材料中的流动，超小尺寸的银纳米颗粒提高了隧穿电子的充电能，并会抑制电荷通过小金属量子岛转移，因而减少了介电损耗。

图7.4 含有覆盖剂时，银/环氧树脂复合材料的透射电子显微镜图（R为[CA]与[初态银]之比）^[20]

a）R＝1 b）R＝0.6 c）R＝0.4 d）R＝0.2

纳米复合材料中纳米颗粒的尺寸、尺寸分布及含量对纳米复合材料系统的介电性质有重大影响。银纳米颗粒尺寸更小、尺寸分布更窄、覆盖剂的含量更高，则库仑阻塞效应所致的单电子隧穿更明显，因此传导损耗更小。图7.6给出了不同频率下复合材料的介电性质。含银颗粒复合材料的k值在整个频率范围内比无银复合材料对照试样的k值大（见图7.6a），而含银颗粒复合材料的Df减小只发生在低频范围内（图7.6b所示的10kHz和100kHz）。或许可以这样解释，随着频率的增加，导电损耗占整个节电损耗的份额降低，因此在较高频率下金属纳米颗粒对抑制介电损耗的抑制效果不明显。此外，在高频范围内界面损失更为明显。因此，在较高频率下（图7.6b所示的1MHz和10MHz），含银纳米颗粒复合材料的Df值比无银纳米颗粒复合材料的Df值更高。

图7.5 10kHz时，银纳米颗粒含量不同时k和Df的变化情况

7.4.2.4 高k值银纳米颗粒/聚合物复合材料基体结合自钝化导电颗粒的影响(www.xing528.com)

在这个研究中，将探讨一种原地光化学方法，以制备作为高k值聚合物基体的金属纳米颗粒-聚合物复合材料。在这种复合材料中，聚合物基体中的金属纳米颗粒是通过光化学还原初态金属制得的。与非原地技术（ex situ techniques）相比，原地技术（situ techniques）能使基体中的纳米颗粒分布更均匀，而原地技术的光化学方法提供了简单、可再现、多功能、可选择及可更大规模合成等优点^[31]。

图7.7所示为通过原地技术在环氧树脂中合成的银纳米颗粒的透射电子显微镜图。银纳米颗粒的尺寸大多在15～20nm，低至3～5nm。这表明，通过这种原地光化学还原反应能够在聚合物基体中获得超小尺寸、均匀分布、高浓度的金属纳米颗粒。

把自钝化铝颗粒加入已备好的银-环氧树脂纳米复合材料中，以进一步提高铝/环氧树脂复合材料的k值，同时保持相对较低的介电损耗。图7.8所示为铝/环氧树脂复合材料和铝/银-环氧树脂复合材料在频率为10kHz时不同含铝量下的介电性质。从该图可以看出，当铝含量相同时，铝/银-环氧树脂复合材料的k值比铝/环氧树脂复合材料的k值高50%以上。这说明通过光化学方法制得的原地形成的银-聚合物纳米复合材料能够用于高k值聚合物基体，来接纳不同的填料，如导电金属填料或铁电陶瓷填料，以满足高k值和相对低的介电损耗等要求^[31，32]。

图7.6 在不同频率下，银/CB/环氧聚酯复合材料中银纳米颗粒含量对k值和Df值的影响^[20]

a）k值 b）Df值

7.4.2.5 金属纳米颗粒表面改性的影响

通过有机分子对纳米颗粒进行的表面改性，被用来改变纳米颗粒的表面化学性质，进而改变纳米颗粒和聚合物基体间相互作用。通过表面改性一个薄层被成功地涂在纳米颗粒的表面上，表面改性纳米颗粒（Surface-Modified Nanoparticle，SMN）的完整图像如图7.9所示。

纳米颗粒表面的改性涂层能够减小介电损耗，提高电介质击穿强度。这是因为通过颗粒的表面改性，在纳米颗粒间形成一层电气阻碍层，它阻止金属颗粒直接接触。不同的表面改性条件，如表面改性剂类型、浓度或溶剂等，会影响表面改性的程度（这个影响过程非常复杂），而表面改性程度又会急剧改变SMN/聚合物复合材料的k值和介电损耗值。因此，纳米颗粒的表面改性被认为能有效调整纳米颗粒表面和纳米颗粒与聚合物基体界面处的介电性质，从而获得具有特定性质的纳米复合材料^[33，34]（见图7.10）。

图7.7 通过原地光化学还原反应方法在环氧树脂中合成的银纳米颗粒透射电子显微镜图^[31]

图7.8 铝/环氧树脂复合材料和铝/银-环氧树脂复合材料在不同铝含量下的介电性质（10kHz）^[31]

图7.9 SMN的高分辨率透射电子显微镜图^[33]

图7.10 SMN含量和改性程度不同时，SMN/环氧聚酯复合材料的介电性质