液-固声化学反应的优化方案

如上文所述，既环保又经济的制备技术在工业上显得日益重要。我们希望通过许多途径找到一种合成方法，这种方法应能够满足以下要求：这种方法所需的设备应便宜且用途广，而不是既昂贵又用途单一；在合成过程中，最好不产生废料和空气污染，且所用原料安全无毒；为了节约能源，合成尽可能在较低温度下进行（如室温）。

我们研发了一种能满足上述各种要求的新型金属纳米颗粒合成方法。这种新方法使用超声波清洁器作为多用途设备，使用金属氧化物（M_xO_y）和醇（C_xH_yOH）作为原料。由于金属氧化物并不溶于乙醇，液-固（乙醇-金属氧化物）相通过超声波进行搅动。

通过还原气体对原料进行热解，原料就能变为细粉末^[13，14]。贵金属氧化物只需在空气中加热就能完全分解，即不需要强还原气体^[15]。这种还原是清洁环保的，因为贵金属氧化物几乎都是无毒材料，且分解时只会产生氧气。这种方法的初始原料是贵金属氧化物和乙醇（Ethyl-alcohol，EtOH），都是低排放（Low Emission，LE）材料。

超声波清洁器是一种便宜的家用电器，金属氧化物和乙醇通常也是便宜且无毒的。化学工艺作为超声处理就是一种声化学工艺。一般而言，特定能量源的性质决定化学反应的过程。超声放射与传统能量源不同，具体体现在持续时间、压力及每个分子的能量上，而且在超声照射中能量和物质的相互作用是独特的。超声波的化学影响并非来自与分子的直接接触，而主要来自声空穴。这种声空穴能够产生和太阳表面一样高的温度，和海底深处一样大的压力^[16]。利用一个电子超声波清洁器，就能获得一个这样的反应场所。

我们在液-固（乙醇-贵金属氧化物）悬浮液中利用超声波来合成贵金属纳米颗粒。这种合成技术十分简单。只需将乙醇和贵金属氧化物放入一个烧杯，然后使用超声波放射即可（见图6.4）。当液-固悬浮液被超声波放射后，贵金属氧化物就会还原成纳米颗粒。

在合成过程中，超声波照射十分重要。液体中空穴的形成是由于声波穿过液体时在液体内部形成的应力^[17-19]。气泡形成后，继续照射超声波，则气泡受到声波所引起的应力的作用，会使气泡内充满水蒸气和其他气体，然后气泡发生内破裂现象。内破裂现象是声化学工艺的显著特点，每个内破裂气泡都可以看成是压力为几百个大气压的高温热区。高温热区反应可视作直接还原反应，反应过程中，由空穴形成的热区会还原金属氧化物。这个还原反应中，乙醇也很重要。乙醇能加速声化学反应，而且能防止金属再氧化。金属颗粒在溶液的热区中形成晶核，然后长大、稳定。

吉布森自由能（ΔG）是一个热力学势能，因而是热力系统的一个状态函数^[20，21]。考虑化学反应时，它是最基本的概念。

在这个反应中，金属氧化物的ΔG越小，则反应越容易发生。与碱金属氧化物相比，贵金属氧化物的ΔG十分小。所有贵金属氧化物中，金氧化物的ΔG最小。(www.xing528.com)

图6.5所示的透射电子显微镜图展示了通过合成法制得的银纳米颗粒产物及其尺寸分布。这些银颗粒的尺寸均约1nm。采用聚乙烯基吡咯烷酮（Polyvi-nyl Pyrrolidone，PVP）对银颗粒进行处理后，银纳米颗粒的尺寸会发生改变。当尺寸大约为400nm时，紫外线的吸收达到峰值。它的吸收波段相当于银纳米颗粒表面的等离子共振吸收波段。改变银颗粒的尺寸，吸收峰值也改变。当银颗粒的尺寸达到纳米尺寸时，其熔点明显降低了。这些合成的银纳米颗粒在约100～150℃温度下就会发生熔化和烧结现象。采用这种合成技术，就能合成成本低、环境影响小的低温纳米引线。图6.6所示的透射电子显微镜图展示了通过声化学合成法制得的铂颗粒。与银不同，铂不需要分散剂即可合成颗粒，因此可预计铂纳米颗粒会有表面效应。

图6.4 声化学反应实验

图6.5 液-固声化学法制备的银颗粒透射电子显微镜图

图6.6 通过液-固声化学法制备的铂纳米颗粒透射电子显微镜图