电子封装中湿气扩散的分子动力学研究

湿气引起的可靠性问题，是封装设计中受到广泛关注的研究热点之一。塑胶封装中的湿气扩散对EMC/Cu的界面粘附造成了负面影响，同时显著降低了封装的可靠性。因此，在原子级别上理解湿气向EMC/Cu界面运动的机理，对获得高可靠性的封装十分必要。

通常，湿气侵入EMC/Cu界面的路径有两条：由环氧树脂块（bulk epoxy resin）向界面扩散进入，以及湿气沿界面以毛细现象侵入。区别这两种机理对理解湿气对界面粘性的影响相当重要。研究人员已经开始注意湿气经环氧树脂整体向界面扩散^[40-42]和湿气沿界面以毛细现象侵入^[43-45]这两方面。但是，通过实验来确定湿气沿着界面的渗透量非常困难，而且也不能通过传统的有限元模拟方法来预测渗透量。通过分子动力学模拟，研究人员能了解水分子在聚合材料内部及其界面处的动力学特性。尽管研究人员已经成功地采用分子动力学模拟来研究在一些聚合材料中水分子的扩散问题^[46-50]，但是对电子封装中湿气在交联环氧树脂及其界面上扩散机理的研究却少之又少。Fan等人^[24]采用分子动力学模拟技术研究了湿气在EMC和EMC/Cu界面的相应扩散过程。其研究成果表明，同湿气由EMC整体扩散进入界面相比，湿气更容易沿着EMC/Cu界面侵入，后者明显是塑料封装中湿气导致的界面脱层的主要原因。

建立了两种不同的模型——EMC块模型和界面模型，来分别研究湿气经环氧树脂表面和EMC/Cu界面的侵入过程，且每种模型均包括多个子模型。两种模型所涉及的EMC模型均包括环氧树脂和固化剂，其结构如图3.1所示。所有的EMC块模型采用美国Accelrys公司的无定形模块，均包括部分已经充分固化的环氧树脂网状物和水分子，而且不同的EMC块模型含有不同数量的水分子。所有EMC块模型的模拟单元都是大小为1.97×1.97×1.97nm³的立方体。类似地，不同的界面模型所含有的水分子数量不同；而所有界面模型的模拟单元均为长方体，在x和y方向上的大小为1.81×1.81nm²，而在垂直于EMC/Cu界面的平面内呈周期性分布；且界面上有不同量的水分子。在两种分子动力学模型中，水分子和EMC的质量比均在1.1%～2.2%。图3.5所示为两种分子动力学湿气模型的结构形态。

在85℃时，所有模拟均是在假定湿气浓度值的情况下采用NPT系综（NPT Ensembles）进行的。并且，在85℃和0.1MPa的环境下进行分子动力学模拟，模拟时间为80ps，以使系统达到平衡。所有分子动力学模拟均采用速度蛙跳算法（Verlet算法）^[51]来整合非键合相互作用力，即范德华力和静电力。且处理非键合相互作用力时，采用截断距离为0.95nm的埃瓦尔德（Ewald）加和。

通过爱因斯坦关系式和从分子动力学模拟中获得的每个水分子的扩散迹线r（t），以及每个水分子的平均位移二次方s（t）＝<r（t）-r（0）²>，可由下式计算出湿气扩散系数D^[24]：

式中，D为湿气扩散系数；r_i（t）为第i个水分子的质心坐标；N为系统中水分子的个数。

图3.6a、b给出了EMC块模型和EMC/Cu界面模型中水分子平均位移二次方与时间的关系。如果采用斜率为a的直线对每个子图中所有的数据进行拟合，则式（3.6）可简化为^[24]

D＝a/6 （3.7）

图3.5 EMC块的结构形态图和EMC/Cu系统的结构形态图(www.xing528.com)

a）EMC块的结构形态图 b）EMC/Cu系统的结构形态图

图3.6 EMC块和EMC/Cu界面中水分子平均位移二次方与模拟时间的关系，

以及水分子和EMC的质量比不同时该关系的拟合直线

a）EMC块 b）EMC/Cu界面

利用水分子和EMC质量比不同时的拟合直线斜率，通过式（3.7）可以计算出不同质量比下的湿气扩散系数，计算结果见表3.1。

从以上分子动力学模拟中，可以发现湿气扩散系数随着水分子和EMC的质量比的增加而减小。在给定的温度和相对湿度（Relative Humidity，RH）下，湿气扩散系数由系统的湿度来决定；且初始湿度低时，系统会吸收大量的湿气。但是，系统湿度的增加又会导致湿气扩散系数减小，而且EMC块或EMC/Cu界面中的水分子数目增加会导致水分子簇（Water Cluster）的形成。水分子簇会减小水分子的流动性，从而导致湿气系数变低。这个现象已经被其他研究者通过实验手段和数值模拟验证^[47，52]。

表3.1 质量比不同时，通过分子动力学模拟所预测的EMC块和EMC/Cu界面的湿气扩散系数

在相同的环境条件下，EMC块的湿气扩散系数比EMC/Cu界面的湿气扩散系数通常小一个数量级。且EMC/Cu界面的孔径可能比EMC块大，所以EMC/Cu界面有更高的水分子流动性。Comyn等人^[43]和Zanni-Deffarges及Shanahan^[44]研究发现，经由界面毛细侵入的水分扩散量远远大于经由EMC块侵入的水分扩散量。他们的研究结论是，沿界面的毛细扩散加剧了水分渗入，同时界面附近的表面张力效应也有效地推动了水分的侵入。这些实验结果证实了分子动力学的模拟结果，明确了结论。即相比通过EMC块侵入，湿气更容易通过EMC/Cu界面侵入到封装中。另外，封装后EMC/Cu界面上的裂纹是导致湿气沿着EMC/Cu界面扩散的另一个潜在原因。因此，可以得到如下结论：在塑料封装中，沿着界面的渗透是湿气扩散到EMC/Cu界面的主要途径。该结论符合传统的认识，即水分通过EMC块扩散到界面上仅仅是湿气渗透的一条次要途径^[24]。依据分子动力学模拟结果可给出如下建议，采用设计手段来预防塑料封装中与湿气相关的各类失效时，湿气沿着EMC/Cu界面的渗透是需要考虑的一个重要因素。尽管分子动力学模拟只能对湿气扩散系数进行定性预测，但它还是研究不同湿度情况下EMC性能的一个有效工具。