分子动力学模拟技术的应用与发展

分子模拟技术是以数值表示分子结构并采用量子方程和经典物理学来模拟分子结构性质的一门科学，也是发展很快的相关科学领域之一。分子动力学模拟技术最早由Alder和Wainwrigh在20世纪50年代晚期提出^[1，2]，用于研究硬球模型（原子核模型）间的相互作用。该方法现在是一种成熟而重要的研究工具，用来模拟材料的原子级测量，以便理解材料性能的基本来源^[3-8]，如模数、粘附性、导热系数、溶解度和反应度等。

尽管很多手册^[9-11]都介绍了分子动力学模拟技术的基本理论，下面仍然对其进行简要的介绍。经典分子动力学方法中，原子的运动方程由下面的牛顿方程来描述：

式中，F_i、m_i和r_i分别为第i个分子所受的力、质量和位置的矢量；Φ为系统的电动势能函数。

通常，分子动力学模拟技术采用以电动势相互作用的质点来模拟原子。其精确度与各电动势值直接相关，并且通常采用实验手段来获得这些电动势值。系统的势能提供了每个原子所受的力，而每个原子所受的力又能用来确定各个原子的加速度、速度及位置。分子动力学模拟技术采用了两种方法，即量子力学（Quantum Mechanics，QM）和分子力学（Molecular Mechanics，MM）。量子力学方法能对源自第一性原理的薛定谔方程进行求解。该方程描述了原子核和电子的位置，并高精度地给出了系统的结构特性、电气特性和动力特性。它也能描述涉及键合的形成与断裂、电荷转移等化学反应过程。然而，因为其计算耗时很长、计算代价昂贵，量子力学方法只适合模拟最多包含几百个原子的小系统。而分子力学方法只计算电子效应的平均值，因此它不能描述化学反应中电子的演化过程。然而，因为其廉价而快速的计算特性，能用于描述大型复杂的有机、无机和固态系统的性能。与量子力学方法相比，分子力学方法更适用于研究电子封装中常见的多界面系统所用材料的性能。

在分子力学方法中，总电位通过化合价和非键合相互作用的叠加来表示。化合价的关系包括键长、键角弯曲度和二面角扭曲等关系，而非键合相互作用包括范德华力（Van del Waals Force，也称范德瓦尔斯力）和静电力。大多数力场都具有这样的一个特征，即力场的能量只是原子位置的函数，该函数中通常含有常数。例如，一般简单力场的总电位可表示为^[12]

V＝V_bond+V_angle^+Vtorsion^+Velec^+Vvdw （3.2）

给出如下化合价关系：

E_bond＝kb（r_ij^-r0）²，E_angle＝k_a（θ_ijk-θ₀）2，E_torsion＝k_t（1+cos（2φ_ijkl））， （3.3）(www.xing528.com)

式中，E_bond和E_angle为因化合键的伸展或者压缩及角度弯曲分子所具有的能量；E_torsion为因扭力交替分子所具有的能量。

非键合关系包括静电力和范德华力，有

式中，E_elec和E_vdw分别是静电作用和范德华作用下分子的能量值。

上面用几个参数说明了一个简单的电位。分子动力学模拟方法中常用的力场包括AMBER、CHARMM、CVFF/PCFF及COMPASS等。它们已经广泛用于描述有机、无机和生物系统。这些力场的电位参数来自实验数据或从头计算和半经验量子力学理论。考虑到系统的结构限制，原子所受的作用力可通过上述电位计算得到。而在牛顿第二定律的基础上可推得原子的加速度，进一步能获得原子相应的速度和新的位置。凭借统计力学，可从热平衡系统中原子和分子的运动状况获得该系统的宏观特性。

蒙特卡罗（Monte Carlo，MC）法（即计算机随机模拟方法）是评估势能的另一种模拟方法，它所考虑的构形空间不含相空间的动量部分。这一方法适合模拟低密度或中等密度的系统，但不适合模拟高密度系统。与分子动力学模拟技术相比，蒙特卡罗法不能模拟系统的动态过程。

分子动力学模拟技术是非常有用的工具，能提供电子封装中系统的结构和动态过程的大量详细信息。它可以用来预测新型合成材料的性能，如杨氏模量、热膨胀系数、玻璃化温度、界面粘性、导热系数等。分子动力学模拟技术也能用于研究封装设计遇到的问题，如裂纹的产生、湿气引起的失效及界面粘附等。虽然分子动力学模拟技术已广泛用于研究物理、化学和生物领域中材料的特性。但目前在工程领域，直到最近人们才将其用于研究电子封装中材料的性能^[13-33]。Iwamoto^[13-22]已经利用分子动力学模拟技术来研究微电子封装工业中的特性趋势分析、表面能模数和胶粘剂配方的影响等。本章则集中研究了电子封装中的可靠性、湿气扩散、环氧树脂性质和导热系数等^[22-33]。