化学气相沉积技术简介

化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）可以定义为通过气相化学反应在受热的表面沉积一种固体，它是利用加热、等离子体激励或光辐射等方法，将气态或蒸汽态的化学物质在衬底表面反应并沉积固态薄膜。该工艺是20世纪60年代初发展起来的，广泛地用于提纯材料、研制新晶体、沉积各种薄膜等，尤其是在半导体微电子工业及硬质刀具涂层工业上具有十分重要的意义。

化学气相沉积的优点：①可以在远低于熔点的温度下沉积难熔材料；②可以获得接近理论密度的膜层；③容易控制沉积层中晶粒尺寸和方向；④在大气压下进行加工，膜层具有良好的附着力；⑤不受遮蔽效应的限制，在有深槽、高细长比和复杂形状的零件上也能涂上膜层；⑥沉积速率高，可产生厚膜。但是，该工艺也有一些缺点：①要求基体金属具有一定的高温热稳定性；②其化学反应物是有毒性的，因而必须采用封闭系统；③有毒固体副产品也可能产生，这将增加废物处理成本；④由于需要较高的沉积温度，故其能耗成本较高。目前，开发了一些工艺（如等离子体和有机金属CVD）在一定程度上降低了其对高温的要求。

1.化学气相沉积的基本原理

首先要确定一个合理的沉积反应，根据沉积过程的需要，对沉积反应的选择通常应满足以下几点要求：

1）反应剂在室温或不太高的温度下最好是气态，或有较高的蒸气压，而且纯度要很高。

2）通过沉积反应能够形成所需要的膜层，而其他反应物均容易挥发。

3）沉积反应要容易控制。

按照反应类型的不同，化学气相沉积又可以分为热分解反应沉积、氢还原反应沉积、化学合成反应沉积和化学输运反应沉积。

热分解反应是最简单的沉积反应，一般在简单的单温区炉中进行，将衬底在真空或惰性气氛下加热到一定温度，这时导入反应气态源物质使之发生热分解，就能在衬底上沉积所需的固态材料层。源物质和热解温度的选择是十分重要的，必须予以重视，否则就不能获得所需的沉积层。

化学合成反应沉积是使用最普遍的一种方法，由两种或两种以上的气态物质在加热的衬底表面上发生化学反应而沉积出固态薄膜。从理论上来讲，一般的无机材料都可以通过合适的反应合成而得。

化学输运反应沉积是把所需沉积的物质作为源物质，使之与适当的气体介质发生反应形成气态化合物，然后这种化合物经过化学迁移或物理作用输运到与源物质区温度不同的沉积区，再发生逆向反应生成源物质而沉积出来。这里的气体介质作为一种媒介，气态化合物只是中间过渡产物。

2.影响沉积质量的因素(www.xing528.com)

（1）沉积温度 沉积温度是化学气相沉积过程中最重要的工艺条件之一，它决定了沉积膜的成分、结构、物质。一方面，沉积温度影响气相的过饱和度和气态物质沉积出固相的相对活度，进而影响沉积膜的化学组成及性能；另一方面，不恰当的沉积温度可能会加大来自反应器材料杂质对沉积膜的污染，影响膜层的性能。

（2）反应混合物 气相沉积的必要条件是气相必须是过饱和的。气相物种的分压决定着固相的成核和长大，从而决定沉积的速率和沉积膜的结构。因此，反应混合物的分压和相对比例对沉积质量有很大的影响。

（3）系统内压和气体流速 这两个因素对沉积过程有直接作用，进而影响到膜层生长的质量。一般而言，在低压下沉积膜的均匀性和附着力较好，但压力太低沉积效率也低。若压力过大，则沉积膜粗糙且附着性差。提高流速使生长速率增大，但同时也可能加快杂质的输运，降低膜层的质量。

（4）衬底 化学气相沉积通常是在衬底表面上进行的，因而衬底表面的好坏将直接影响沉积质量的好坏，这是一个比较关键的因素。衬底表面的污物、机械损伤都会使沉积膜取向无序或造成严重的宏观缺陷。另外，沉积膜与衬底的结晶学取向关系极为密切，它们之间的晶格结构和原子间距是否有合理的匹配，它们的热膨胀系数是否相近，这些都直接影响膜层的附着性以及膜层内应力的大小。

（5）系统装置 前面提及过，化学气相沉积要求密封的系统，因而对系统装置的要求也特别严格，要求严格密封。同时，反应管内部的结构形式影响气流的状态，从而影响气体的混合程度和均匀性，进而影响沉积速率和膜层的均匀性。此外，系统装置自身的材料可能被引入膜层中形成杂质，这是必须重视的。

3.镁合金的化学气相沉积工艺

由于镁合金自身性质的局限性，沉积温度不可能太高，于是在普通化学气相沉积的基础上，研发了一些新的技术，如金属有机化学气相沉积（MOCVD）和等离子体辅助CVD等。

与传统CVD相比，MOCVD的优点在于：沉积温度低；可沉积单晶、多晶和非晶的多层膜或超薄膜；可规模化生产；沉积能力强；膜层组分容易调整。利用该技术在400℃下可以在镁合金上获得厚度＜0.5μm、无裂纹、附着力好的膜层。在NaCl溶液中的腐蚀电位从-1.457V[饱和甘汞电极（Saturated Calomel Electrode，（SCE）]增加到-0.74V（SCE），在极化期间，膜层发生部分溶解，但仍然是均质的。若膜层均质、无孔隙和裂纹，则可以肯定镁合金在中性氯化物溶液中的一般耐蚀性将得到改善。

等离子体辅助CVD技术已成功地用在AZ91D和AS21镁合金上沉积附着力好、硬度分别为1400HK0.01和1530HK0.01的ZrCN和TiCN膜层。这些膜层是在低沉积温度（180℃）下从有机金属tetrakis（diethyl）-amino金属混合物中沉积的，沉积层的表面形貌光滑并具有柱状断裂表面（columnar fracture surface）。

此外，通过CVD工艺在AZ91镁合金上生成的SiO₂膜层在NaCl溶液浸泡240h后无可见的腐蚀斑点，在酸溶液和有机溶剂中是稳定的。同时，化学气相沉积膜也可以作为附着力良好的中间膜层，为后处理打好基底。