镁合金表面阳极氧化处理优化

通常，转化膜处理分为两个大类：化学转化膜处理（即无电转化膜，包括铬酸盐处理和非铬酸盐处理）和电化学转化膜处理。阳极氧化属于后者，是一种重要的表面处理方法，也是镁合金最基本的、应用较广的表面处理方法。阳极氧化是一种通过电化学作用在金属和合金上产生一层厚且稳定的氧化物膜层的电解工艺，成本比大多数化学转化膜处理高，可用于一些特殊要求的场合，如提高油漆在金属上的附着力、作为染色的基底、作为一种钝化处理等。工业上常用的阳极氧化电解液有硫酸、铬酸和草酸等，早期使用的溶液中含有铬的有毒化合物，而且废液的处理成本很高，容易污染环境，于是后期又开发了高锰酸盐、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐、可溶性硅酸盐、氢氧化物和氟化物等为主的无铬电解液。

一般对阳极氧化电解液的选择应该遵循以下三个原则：

1）氧化膜的生成速率需大于电解液对膜层的溶解速率。

2）所生成的氧化膜应该具有良好的力学性能和理化性能，如膜层的结合强度、韧性、耐蚀性、耐磨性、吸附性、硬度等。

3）电解液成分简单、成本低、稳定性好、安全无毒副作用、对环境友好和对电能消耗少等。

镁合金阳极氧化电解液分为酸性电解液和碱性电解液两大类。早期的阳极氧化电解液是酸性的，而后发展起来的碱性溶液由于能够为膜层提供某些优异的特殊性能，而受到人们的青睐。应该指出，电解液成分对镁合金阳极氧化膜的成分、结构和性能有极大的影响，因而调整电解液成分可以得到不同性能的阳极氧化膜。镁合金阳极氧化膜中不仅含有合金元素的氧化物，还含有溶液中经热分解、电化学作用并沉积到其表面的其他氧化物，后者是在初始形成膜的介电强度达到所施加电压时所产生的。

镁合金阳极氧化装置一般由电解槽（通常包括搅拌装置、循环装置和冷却装置等）和电源组成（见图6-3），常用的电源模式有三种：直流（DC）、脉冲直流（Pulsed DC）和非对称交流（Unbalanced AC）。早期的阳极氧化只能采用直流电源，随着工艺的不断发展，人们又开发了脉冲直流和非对称交流电源，能提高镁合金阳极氧化膜的性能。就阳极氧化而言，对氧化电源的研究工作是一项十分重要的研究课题，也是研究的热点之一。

镁合金的阳极氧化处理步骤包括：机械前处理；脱脂，清洗和酸洗；电解抛光或抛光；阳极氧化处理；染色或后处理；封孔。阳极氧化膜的内层为阻挡层，外层为胞状结构层，每个胞都含有一个孔隙，其大小取决于电解质种类及其浓度、温度、电流密度、电压和电源模式。孔隙的大小和密度决定阳极氧化膜层的封孔程度和质量。同时，正是由于有这些空隙的存在，为其他盐类、聚合物能够浸入氧化膜层提供了可能，从而使之具有某些特殊的性能，如装饰美观性、润滑性、高耐磨性、强耐蚀性等。

图6-3 阳极氧化装置

1—观察窗 2—搅拌器 3—连接线 4—排气孔 5—接地容器 6—电源 7—工件 8—冷却系统 9—电解槽 10—绝缘板

在进行阳极氧化处理前，试样表面必须彻底清洗干净，保证无油污、残渣裂纹、孔隙、夹杂或其他有机污染，模锻件应除去毛刺，尖锐边缘和圆角应处理光滑，以确保阳极氧化膜层完整、与基体结合良好，避免产生不均匀的膜层，如果膜层含有缺陷将使腐蚀加快。

镁合金阳极氧化处理的难点是由于合金中因分离的合金相所产生的电化学不均匀导致生成附着力和耐蚀性差的膜层；在具有深槽、窄孔隙或尖角特征形状工件的所有区域都难以获得均匀的深镀能力；在处理过程中，表面局部加热，尤其是在厚膜层的情况下，会影响基体金属的疲劳强度；此外，所产生的膜层是一种脆性陶瓷材料，其力学性能可能不适用于所有应用。

1.阳极氧化成膜机理

镁合金的化学、电化学反应活性较高，阳极氧化时产生的激发态物质很多，发生一系列的物理与化学变化，使得镁合金的阳极氧化过程相当复杂。关于阳极氧化的成膜机理也没有统一定论，目前提出了以下几种说法：

1）Zozulin认为随着阳极氧化电压的升高，达到膜层的击穿电压时，就会在其表面产生火花放电现象。火花放电使得先生成的阳极氧化膜发生部分熔解，在外有电场的作用下产生金属离子和大量的离子态氧，它们相互反应形成熔融物，在外界电解液的“冷淬”作用下，形成氧化膜。

2）Khaselev等人解释了火花放电的原因，认为是电子雪崩的结果。在火花放电前，在金属-溶液界面处有偶尔细微的电子放电，这使得表面已生成的薄而致密的无定型氧化膜局部受热，当达到某一临界值时，小范围的电子放电发展为大范围的持续电子雪崩，从而导致了火花放电现象的出现。Young等则认为由于热作用而引起电击穿，在界面膜层存在一临界温度T_m，当膜层局部温度T＞T_m时，便产生电击穿。Yahhlom提出了由机械作用引起电击穿的观点，认为电击穿与否主要取决于氧化膜/电解液界面的性质。

3）Albella认为，阳极氧化初期时形成多孔的薄膜，电解液进入孔洞之中，在外加强电场的作用下形成放电中心，产生等离子体放电，使氧负离子、电解液中的阴离子与基体金属溶解所产生的阳离子迅速结合，同时放出大量的热，使得形成的氧化膜在基体表面熔融、烧结形成具有陶瓷结构的膜层。

2.酸性氟化物阳极氧化

电解液成分主要有氟化铵、重铬酸钠和磷酸等。进行阳极氧化时，通过表面镁与六价铬之间的化学反应形成氧化膜，镁被六价铬氧化，同时六价铬被还原成三价铬。为了保证在金属/电解质界面处的反应物浓度，电源模式选择非对称交流电最好，所产生的膜层由六价铬和三价铬组成，同时也含有铬酸镁、磷酸镁、氢氧化镁和氟化镁。

这种氧化膜层在高湿度、高温、热循环试验和热真空试验时具有较高的稳定性。此外，这种膜层还具有高的太阳能光谱吸收因数、高的红外线IR发射率和良好的光学性能，因此被认为适合于某些太空应用。目前已有报道该技术在ZM21镁合金上的应用。

3.陶氏17工艺

由陶氏化学公司在20世纪50年代开发的化学处理工艺No.17可应用于各种形式和系列的镁合金上。该工艺产生一种两阶段、两层的膜层，第一层是在低压下所沉积的一层厚约5.0μm的绿色或黄褐色透明层，这种薄的膜主要用于涂装打底。上面的第二层是在高压下形成的，它是一层厚度约为30.4μm的深绿色层，具有良好的耐磨性、油漆附着力和耐蚀性。用该技术所处理的AZ91D合金在大气环境下的耐蚀性可达3年，其耐蚀性比转化膜层优越。

镁合金的陶氏17工艺既可采用直流电也可采用交流电，产生氧化膜的本质是一样的，后者设备成本低，使用较为普遍。采用交流电时，工件成对悬挂，对于工件上的异质金属（铝除外）在阳极氧化前必须做隔离处理。一般的陶氏17工艺流程如下：蒸汽脱脂→碱洗→冷清洗→阳极氧化处理（交、直流）→冷清洗→热清洗→烘干→封孔。表6-15所列为陶氏17工艺电解液成分和工艺条件，表6-16所列为用来处理不同镁合金所推荐的终极电压。

表6-15 陶氏17工艺电解液成分和工艺条件

表6-16 陶氏17工艺阳极氧化镁合金，1.858A/m²时推荐使用的终极电压

陶氏17工艺的要求如下：

1）溶液的配制。先量取需要用水量的一半，并将其加热到71℃后缓慢加入氟化铵，再加入其他化学试剂，最后加水至所需用量。溶液应加热到82℃后剧烈搅拌5～10min，当溶液冷却至室温时，必须重新加热到82℃并做搅拌。

2）溶液的控制和再生。依据是对氟、重铬酸盐、磷酸盐的化学分析。若处理时间延长或终极电压升高，则表示溶液已经失效，必须对溶液进行失效补充。通常每升溶液处理量达到0.5m²后，需要添加一些组分，添加的数量由失效溶液的化学分析标准方法来决定。

3）处理设备。阳极氧化的电解槽和加热线圈通常用低碳钢制成，也可用合成橡胶或乙烯树脂做内衬，槽子与工件之间要保持足够的距离，以防止接触和烧损。挂具、夹具一般要求选用同种或相近材料来做，也可以选用5052和5056铝合金材料。

研究证实，采用陶氏17工艺使纯镁和AZ91D镁合金上阳极氧化膜层在界面处有一层薄的阻挡层，阻挡层上覆盖有一层圆柱状的多孔层，膜层在纯镁上的生长是通过在金属-膜层界面处形成氟化镁和水合氧化镁以及膜层在空隙底部的溶解而进行的，氟化镁和NaMgF₃的结晶是在上面的多孔层进行的。在AZ91D合金上形成的膜层是不均匀的，其原因很可能是在晶界和表面孔隙处存在Mg-Al金属间化合物离子。然而，膜层的生长机理是类似的，在这些膜层里也发现了具有MgF₂晶体颗粒的多孔胞状结构。

4.Anomag工艺

该工艺是Magnesium Technology Licensing有限公司发明的一种具有专利权的处理工艺，该工艺的阳极氧化电解液由氨水和磷酸氢铵钠组成。所产生的膜层是一种MgO-Mg（OH）2混合物，根据所加入的添加剂不同还可能含有另外的化合物，如Mg₃（PO₄）2。由于体系中氨的存在抑制了火花的形成，从而排除了对冷却设备的需要。依所加添加剂（如氟化物和铝酸盐）的种类和浓度不同，所产生的膜层颜色可以从半透明到珍珠色。

采用Anomag工艺所生成氧化膜的厚度和性能与溶液成分、温度、电流密度和处理时间有关，膜层具有与其他阳极氧化工艺类似的胞状微结构。压铸镁合金采用Anomag工艺处理，并用粉末涂层涂装后具有良好的油漆附着力和极好的腐蚀保护性能。研究表明，采用这种工艺对AZ91D镁合金进行处理，合金表面会形成一层孔隙直径约为6μm，孔隙率为13%的多孔膜层。封孔和涂油漆可以将孔隙尺寸和孔隙率分别降低到3μm和4%。膜层化学成分主要由Mg₃（PO₄）₂组成。经阳极氧化，阳极氧化+油漆，阳极氧化+封孔处理的所有样品通常腐蚀速率都显著降低。对于镁来说，最好的效果是用Anomag工艺处理后紧接着进行油漆和封孔。与未处理的金属相比，用这种方法处理的样品的腐蚀速率降低了97%。三步处理法已表明可以降低电化学腐蚀速率，但阳极氧化或者阳极氧化+油漆不进行封孔却不能降低电化学腐蚀的速率。

与未处理样品相比，采用Anomag工艺处理过的AZ91D样品的疲劳试验表明，其疲劳性能未发生改变。对于腐蚀疲劳性能而言，在低应力水平下，膜层似乎可以提高腐蚀疲劳抗力；而在高应力水平下，与未处理样品相比却没有变化。然而，有趣的是经过封孔的Anomag膜层在这些试验中的性能非常差，可能是热固化过程对基体金属产生了影响。(www.xing528.com)

对Anomag工艺进一步的开发工作在于降低成本、选择工艺所采用的化学试剂、得到优化的膜层厚度等方面。

5.HAE工艺

如果没有其他金属嵌入或者附着在镁工件上，HAE处理对各种成形方法和合金系的镁合金都是有效的。与陶氏17工艺一样，该工艺也产生一种由两层组成的膜层，在低压下产生一层5μm厚的淡褐色底层，在高压下产生一层厚30μm的深棕色膜层。类似于陶氏17工艺阳极氧化膜，HAE工艺膜也是多孔的，经过树脂或涂漆密封处理后具有极好的耐蚀性。深棕色膜层硬度高而且具有良好的耐磨性，但对镁基体的疲劳强度有负面影响，尤其当基体较薄时。该技术处理过的AZ91D合金在大气环境下的耐蚀性可达3年之久，与转化膜层相比具有优越的耐蚀性。

HAE处理需要冷却，以保证温度控制在32℃以下。工件要具有大致相同表面积的成对挂起，施加恒定电流，嵌入的任何异质金属必须在阳极氧化前做屏蔽处理。一般的HAE处理溶液组成和工艺条件见表6-17，其工艺流程为：蒸汽脱脂→碱洗→冷清洗→HAE阳极氧化→冷清洗→重铬酸盐-双氟酸盐浸蚀→空气吹干→加热湿气时效。

表6-17 HAE处理溶液组成和工艺条件

① 对特别硬耐磨的深棕色膜，溶液中氢氧化铝为45～53g/L。

② 可用等质量的高锰酸钾来代替，加入高锰酸钾时应先溶于水中再加入，还需加入43g氢氧化钾。

③ 与电流密度有关，电流密度增加，处理时间可缩短，对常规膜，电流密度推荐使用2A/dm²。

HAE处理的工艺要求如下：

1）溶液的配制。先用一半的水溶解氟化钾和磷酸三钠，再加入溶解了氢氧化铝的氢氧化钾水溶液。

2）溶液再生。该处理液的使用寿命很长，溶液失效后，在不停搅拌条件下每升溶液加入3.7～7.5g的锰酸钾或高锰酸钾，铝加入原始量的15%～20%，氟和磷的消耗很慢，可每隔6个月按原始量的15%～20%加入。

3）后处理。阳极氧化后，将工件彻底水洗，浸入浸蚀液中约1min，不需水洗，用热风吹干。在炉子中时效7～15h，可极大地促进膜的耐蚀性。

4）设备。阳极氧化电解槽采用双层焊接结构，冷却板或线圈用低碳钢制成。挂具用镁合金，在液面以下用合适的乙烯树脂带保护，可用钢夹将挂具夹到母线上。

6.Cr-22处理法

Cr-22处理的一般工艺流程：蒸汽脱脂→碱洗→冷清洗→阳极氧化→冷清洗→封闭，表6-18给出了其溶液组成和工艺条件。

表6-18 Cr-22处理法溶液组成和工艺条件

① 绿色膜厚度为10～28μm，常用20μm。

② 黑色膜厚度为5～25μm，常用13μm。

③ 可用蒸馏水或去离子水代替自来水。

④ 推荐使用有效范围为74～93℃。

⑤ 推荐使用有效范围为1.0～3.0A/dm²。

⑥ 推荐使用有效范围为2.0～3.0A/dm²。

⑦ 两种类型均可使用，用于不再涂装的工件。

Cr-22处理的工艺要求如下：

1）溶液的配制。量取规定水量的一半，将各组分按顺序依次加入，并不停搅拌，当其完全溶解后，加入余量水，然后加入足够的氨水，调节pH值为8。在15A/dm²电流密度下阳极氧化，每升溶液处理0.6m²之后进行再生。为了减小处理液的蒸发损失，使用聚乙烯膜覆盖溶液表面。

2）设备。电解槽和加热线圈用低碳钢制成，不能用铜、黄铜或锌来制作与溶液接触的设备，挂具用镁合金制成。

目前通过变化溶液成分、温度和电流密度，不再用高电压也可以生成绿色和黑色膜层，在含有铬酸盐、钒酸盐、磷酸盐和氟化物的阳极氧化水溶液中可以生成硬质黑色保护层。这些膜层经过适当封孔后可以为未涂漆的零件提供良好的耐蚀性，当然该膜层主要还是用作油漆基底。

7.Tagnite工艺

Tagnite表面处理工艺是由Technology Application Group公司发明的一种无铬阳极电沉积表面处理工艺，包含产生一层与普通阳极氧化膜层相容的、与基体牢固结合的底层。前处理可以有两种方法：①浸入氟化铵溶液中；②在含有氢氧化物和氟化物的水溶液中电解处理。阳极氧化电解液由含有氢氧化物、氟化物和硅酸盐的水溶液组成，采用高于300V的直流电，在表面产生一层类似陶瓷的SiO₂层。该工艺能成功地涂覆齿轮箱的内部通道和不通孔，即使在有机涂装前，膜层的摩擦磨损抗力、油漆附着力以及耐蚀性都比陶氏17和HAE工艺高，未密封试样的耐盐雾试验达到336h，对膜层进行表面封孔可以进一步改善其耐蚀性。

8.微等离子体氧化

微等离子体氧化（Micro Plasma Oxidation，MPO）又称为微弧氧化（Micro-Arc Oxidation，MAO）、阳极火花沉积（AnodicSparkDeposition，ASD）、阳极脉冲陶瓷化（Anodic Pulse Ceramic，APC）、等离子增强化学表面陶瓷化（Plasma Enhanced Chemical Ceramic coating，PECC）、火花放电阳极氧化（Anodischen Oxidation unter Funkentlandung，ANOF）或等离子电解氧化（Plasma Electrolytic Oxidation，PEO），是近年来在普通阳极氧化基础上发展起来的一种在金属表面原位生长陶瓷膜的新技术。它不同于传统的阳极氧化，将处理电压提高，突破了普通阳极氧化处理电压范围的法拉第区，进入高电压放电区，在阳极区产生等离子体放电，使阳极区表面局部温度达到2000℃左右，甚至更高，在化学氧化、电化学氧化和等离子体氧化共同作用下，直接在金属表面原位生长陶瓷膜，其硬度、致密度、耐磨性和耐蚀性都强于普通阳极氧化膜。

微等离子体氧化技术设备简单，对处理工艺条件要求不苛刻，一般的CVD（化学气相沉积）、PVD（物理气相沉积）、PCVD（等离子化学气相沉积）法需要有特殊的真空、高温或低温设备，成本高。而微等离子体氧化只需要简单的电源设备和冷却搅拌系统，其前处理只需要脱脂处理。同时，它能在形状复杂工件及空心工件上形成较均匀的膜，对工件本身的形状要求不苛刻。该膜层适应性较强，由于在微等离子体氧化过程中电解液组分或离子强烈参与了微等离子体区的物理化学作用，能改变膜层的相组成，生长出渗有特定元素的氧化膜，使膜层具有特殊的性能，满足不同生产应用的需要，实现膜层的功能设计。目前这方面的研究还比较少。

微等离子体氧化工艺流程比较简单，一般为：脱脂→去离子水清洗→微等离子体氧化处理→水洗→干燥。镁合金的微等离子体氧化电解液以碱性居多，常用的有硅酸盐体系、铝酸盐体系、磷酸盐体系等。电源模式以交流居多，通常认为在这种模式下所获得的膜层更加致密，耐蚀性更好。

该工艺的膜层通常由内部致密层和外部疏松层两层构成，随工艺条件、电解液体系等的不同，致密层与疏松层的比例也不相同，一般认为致密层多的耐蚀性好。在处理过程中，通过控制电流密度、终极电压、氧化时间等因素来调节致密层与疏松层的比例。应该指出的是，氧化处理电源的选择也是十分重要的，但目前在这方面的研究很少。