非铬酸盐转化涂层的制备和应用

前面介绍了镁及其合金的铬酸盐转化膜处理，由于其处理溶液中有大量的铬元素存在，很容易对环境造成污染，同时铬化合物是高毒性的致癌物，因而限制其应用推广。于是人们又发展了无铬处理技术来替代铬酸盐处理，下面就简单介绍一下其中的一些处理方法。

1.磷酸盐-高锰酸盐转化膜处理

磷酸盐-高锰酸盐转化膜处理是一种很好的替代铬酸盐处理的方法。通常在转化膜处理前，要对试样表面进行适当的前处理，保证表面清洁，无油污或其他有机污染，无锈皮和氧化物等。

人们采用含有磷酸钠-高锰酸钾的溶液对AZ91D和WE43A合金进行转化膜处理，可以在合金表面获得均质、非粉状、均匀的转化膜。对该膜层耐蚀性进行对比发现，在AZ91D镁合金表面转化膜上观察到了纤维状的腐蚀状态，使点蚀深度减到最小，而WE43镁合金上的膜层与铬酸盐膜的腐蚀行为一样。

该处理方法所得到的转化膜能够提供良好的油漆附着力。对AM60B压铸镁合金采用此方法处理，并进行电涂（E-Coated），膜层结合良好，证明该转化膜具有良好的油漆基底性能。在AZ91D镁合金上试验该处理方法，发现用磷酸酸洗（前处理）和随后磷酸盐-高锰酸盐处理的样品具有极好的耐蚀性和油漆基底性能，而且磷酸盐-高锰酸盐处理工艺可以在很宽的条件范围内操作而不影响所产生的膜层的耐蚀性。

该转化膜成块的晶体由磷酸盐化合物组成，具有良好的耐蚀性和油漆基底性能。一般认为对膜层质量影响最大的因素是处理溶液的磷酸盐浓度和pH值。高锰酸盐能为膜层提供锰，而且作为在镁表面上沉积金属锰的加速剂。

此外，也有研究得到锰型转化膜层。在清洗和表面活化后，将镁合金样品浸入含有高锰酸钾和硝酸或者氢氟酸的溶液中进行处理。在含有硝酸的溶液中形成的膜层较厚而且含有晶体二氧化锰，其耐蚀性与用标准的铬酸盐处理工艺所获得的耐蚀性相当；在含有HF的溶液中形成的膜层非常薄而且其结构是非晶态的，含有氟化镁、氢氧化物和锰的氧化物。

2.磷酸盐转化膜处理

磷酸盐转化膜处理常作为涂装打底工序，有效地替代铬化处理，尤其是在严重的腐蚀环境中，磷酸盐处理无论是单独作为保护层还是作为涂装底层，都优于铬酸盐处理。在一些装饰性镁合金表面处理上的应用范围日益扩大。

采用磷酸氢二铵的溶液处理镁基样品，不需要任何前处理即可在表面上形成一层含有磷酸镁及其水合物以及磷酸氢镁的保护膜层，该膜层对于随后的粉末涂层具有良好的附着性能。用含有钠离子、凝聚的磷酸盐离子和硼酸盐离子的溶液处理镁也能得到一层附着性能良好的膜层，尤其是很好的粉末涂层的底层。将镁基活塞浸入磷酸铁溶液中可以形成一层薄的磷酸镁，该层磷酸镁作为发动机中燃料燃烧产物的一种黏结剂和润滑剂在活塞表面形成保护层。由磷酸锌组成的转化膜也有一定的附着力和耐蚀性，这种膜层是在含有锌离子、锰离子、磷酸盐离子以及氢氟酸的溶液中形成的。

3.氟锆酸盐转化膜处理

氟锆酸盐转化膜处理方法是一种很有前景的替代铬化处理的方法。锆作为第Ⅳ副族元素，在水溶液中以一种类似于铬的方式形成连续的三维聚合金属或者金属氧化物基体组织存在，这使得氟锆酸盐转化膜成为一种可供选择的、环境友好的转化膜层。氟锆酸盐处理的实质是将镁基体浸入含锆离子的酸性水溶液中，在含有机或无机氧离子的化合物中进行稳定化处理，干燥连续的聚合氧化锆层即可获得耐蚀性良好的膜层。(www.xing528.com)

对AZ91D和AM50A镁合金采用氟锆酸盐处理，随后用环氧树脂-聚酯粉末膜层涂装进行检验，结果表明该处理方法具有与铬酸盐转化膜层类似的油漆附着力性能。该转化膜在温和的腐蚀环境中具有合理的耐蚀性，但对石头的刨削抗力极差，限制了其在更严酷服役条件下的应用。于是，产生了氟钛酸盐处理方法。钛、锆同为第Ⅳ副族元素。单独的氟钛酸盐处理在严酷的腐蚀环境中不能提供适当的腐蚀保护，然而氟钛酸盐+E-Coat+粉末涂料的结合对于在温和环境的使用是有效的。

对AZ91HP镁合金进行氟锆酸盐处理，所得到的转化膜主要含有Zr-Mg-Al的氧化物和氢氧化物。膜层由两层组成，第一层连续地覆盖金属表面而且是多孔和非晶态的，第二层由富含MgO/Mg（OH）2的单个晶体颗粒组成。该膜层具有良好的耐蚀性，而且干燥温度达到200℃时也不会影响膜层质量。

最新研究发现，由第Ⅳ副族和第Ⅲ副族元素的混合物组成的转化膜层体系，具有比简单的氧化锆体系好的耐蚀性，因为膜层中的氧化还原组分是模仿铬酸盐氧化还原模型的。

但是，氟锆酸盐转化膜处理方法对硬水的杂质或前处理液中的组分具有较高的敏感性，所以有必要在处理前用软化水对其进行漂洗。

4.其他转化膜处理

现在有文献报道的转化膜处理工艺还有很多，如锡酸盐转化膜处理。有人研究将AZ91B+0.5%Si镁合金置入在一种浸镀锡溶液或者一种锌酸盐溶液中进行处理，所形成的膜层具有一定的耐蚀性，但都很薄。也有人研究了ZC71和ZC71+12%Si金属基复合材料的锡酸盐处理工艺，将样品浸入某种锡酸盐溶液中处理一定时间后，在这两种材料上都形成一层厚2～3μm，连续的、附着力好的晶体MgSnO₃转化膜。他们认为膜层的形核生长在大约需要20min，初始形核发生在试样表面的阴极位置，晶体长大成为2～5μm的颗粒直到它们汇聚。膜层不断形成，腐蚀电位也不断增加，这说明膜层的确对表面有一种钝化作用。

同样，采用含有苯甲酸钠、葡萄糖酸钠和某种有机酸的溶液可以在AZ91D上形成彩虹色的且具有网状裂纹的转化膜，该膜层的耐蚀性比铬酸盐处理的样品稍好，而且转化膜的形态能为油漆提供良好的基底，从而进一步改善所处理的镁部件的耐蚀性。

对AZ91D镁合金先用羟基醋酸溶液酸洗，紧接着再在有机功能硅烷化合物中进行转化膜处理，生成具有良好的油漆附着力膜层，该膜层在盐雾试验中的耐蚀性较好。

此外，在镁及WE43镁合金上的铈、镧、镨转化膜层具有一定的腐蚀保护性能。一般样品经过抛光，在水和甲醇中清洗并干燥后，浸入Ce（NO₃）3、La（NO₃）3或Pr（NO₃）3溶液进行转化膜处理，即可在表面形成一层可见的、有一定黏性的膜层，这种膜层可以提高镁及其合金的耐蚀性，但该膜层很容易去除，而且在试验的缓冲溶液中延长浸入时间将使其性能恶化，因而该膜层的保护性能是短期的。

有人研究了在不同金属上生成以铈为基的转化膜工艺，认为最佳的膜层是在pH值为2.5的氯化铈和双氧水溶液中形成的。对于铝来说，加入有机光亮剂后，腐蚀速率将从7μg/（m²·s）降低到1.5μg/（m²·s），该技术可应用于镁。