转变为铬酸盐转化涂层的优化方案

铬酸盐转化膜处理（铬化处理）是镁合金最常用的表面处理工艺之一，也是比较传统的表面处理工艺，其机理是金属表面的原子溶于处理溶液中，水或氧还原形成OH-离子，引起金属表面与溶液界面pH值上升，促使在含有六价和三价铬化合物的表面沉积一层薄的复杂的铬-金属凝胶，这种混合物含有结晶水，具有自修复功能。但如果在高于323K的环境中使用，铬酸盐转化膜失去结晶水，使自修复能力丧失，从而导致膜层的耐蚀性大大降低。现有的研究表明，铬酸盐处理只能降低腐蚀速率，不能完全抑制腐蚀。一般可以用作最终封孔工艺之前的前处理或者电镀之后的后处理，从而改善膜层的耐蚀性和与油漆或黏结剂的结合性能，或提供一种装饰性膜层。

纯的铬酸溶液一般不被用于形成转化膜，因为膜层沉积速率太慢。通常处理溶液中需要添加一些作为沉积催化剂的其他阴离子，如醋酸根离子、甲酸根离子、硫酸根离子、氯化物离子、氟化物离子、硝酸根离子、磷酸根离子以及氨基磺酸根离子等。在控制铬酸盐膜层的形成方面，溶液的pH值是最重要的因素。沉积态凝胶非常软，但是干燥后硬化成为憎水、不易溶解以及更耐磨的膜层。这些膜层通过它们的自愈合性能以及六价铬在与湿气接触时缓慢释放的抑制效应提供一层与周围环境不反应的障碍层。六价铬在腐蚀期间被还原形成一种不溶解的三价铬，该三价铬能终止氧化腐蚀。转化膜的保护效果与膜层厚度成正比，为了维持膜层的保护性能，膜层不能经受高温（＞66℃），因为这会降低膜层的厚度，并使膜层的自愈合能力丧失。只有膜层保持其水合状态，膜层才可保持其自愈合特性。转化膜在较高温度下使用时，必须通过封孔或在转化膜顶部涂漆加以改善。

镁经过铬酸盐转化膜处理后，会在其表面形成一层较为致密的Mg（OH）2和Cr（OH）3混合层，在混合层外部还有一层多孔Cr（OH）3层，上面的多孔层是由于Mg（OH）2从致密层选择性溶解而产生的。增加致密层的厚度可以抑制镁在氯化物溶液中腐蚀。增加溶液中的铬酸盐浓度，可以增加致密层中Cr（OH）3的数量，从而改善膜层的保护性能。研究表明，在铬酸钝化液中加入锌离子可以改善铬酸盐膜的性能。铬酸盐转化膜可以为镁及其合金在温和的服役条件下提供良好的腐蚀保护，可以显著降低AZ31C、AZ63A以及AZ91C镁合金在盐雾试验中的腐蚀。然而，该膜层薄且通常不适合于作为户外使用的最终膜层。表6-12所列为常见的镁及其合金铬酸盐转化膜处理的溶液成分和工艺条件。

表6-12 常见的镁及其合金铬酸盐转化膜处理的溶液成分和工艺条件

有文献报道了采用商业化工艺，MX1、MX3和MX7在AZ91D镁合金上形成的铬酸盐转化膜的结构。MX1工艺在表面产生铬酸镁膜层，MX7工艺在表面产生磷酸镁膜层，而MX3工艺产生一种含有一些镁和铝的氧化物和氟化物的非晶态氧化铬膜层。腐蚀研究表明，含有显著数量氧和铬的转化膜，如MX3工艺转化膜具有最好的腐蚀保护性能。另一项研究报道了用陶氏7商业化转化膜工艺在AZ91D压铸镁合金和纯镁上形成的转化膜的结构。在AZ91D上的膜层结构是颗粒状的，而在纯镁上观察到的膜层结构是多孔胞状结构，而且在界面处被一层阻挡层与基体分开。该结构类似于阳极氧化膜的结构。两种情况下所生成的膜都由MgF₂、MgO_x（OH）_y、NaMgF₃、Cr₂O₃及NH⁴⁺组成。在AZ91D上也发现了其他的化合物，如AlO_x（OH）_y、FeO_x（OH）_y及Mn⁴⁺。

已经在Mg-Li合金上开发了一种铬酸盐转化膜，该膜层的厚度为8～11μm，在湿热循环试验条件下具有优异的附着力，膜层的光学和油漆基底性能不受湿热循环试验的影响。

一种新的含有可溶性硅酸盐的亚铬酸盐溶液中沉积铬-硅膜层，所生成的膜层是多孔状的，使其适合于做进一步的工艺处理，如涂油漆等。然而，初始转化膜的耐蚀性较差。

几点说明如下：

1）具有细晶粒微结构的基体的铬酸盐转化膜的效果最好。

2）其他金属的共沉积对转化膜是有害的。(www.xing528.com)

3）为了获得最佳膜层，必须进行适当的表面清洗和前处理。

4）在进行铬酸盐处理后应对基体进行适当的漂洗以去除任何可能与膜层发生反应的残余的酸或碱。

5）转化膜应在低温（70℃）空气中进行干燥，最长干燥时间为10min。

镁经过铬酸盐转化处理后，必须立刻清洗并干燥，严禁相互叠放，以免在湿空气中造成腐蚀。还应该注意，如果铬酸盐转化膜出现局部缺损，可以采用局部铬酸盐转化处理进行修复，常见的修复液成分见表6-13。修复操作一般手工进行，先用酒精棉球擦拭有缺损的部位，在室温下用浸有修复液的棉球反复涂抹缺陷处，直至生成均匀膜层，最后用蒸馏水冲洗残渣，用脱脂棉擦干净并干燥。如果膜层出现缺陷（如脱落、鼓泡、烧伤、锈蚀或颜色不均匀等），不能用局部修复法进行修复时，必须将转化膜褪掉，然后按原来的铬酸盐转化膜处理条件重新处理。表6-14所列为常用的镁材铬酸盐转化膜的褪膜溶液和工艺条件。

表6-13 镁及其合金铬化处理局部修复液成分

目前，对于镁合金转化膜质量的评定还没有统一的标准，因此仍采用一些最常见的膜层质量鉴定方法来评定。一般要求转化膜外观均匀、致密，颜色均匀，无黑斑、花斑、锈蚀、鼓泡、裂纹、擦伤、针孔等缺陷，与基体结合良好。合金表面成分不均匀，这对使镁合金形成均匀的转化膜是一个大的挑战。

表6-14 常用的镁材铬酸盐转化膜的褪膜溶液和工艺条件