镁合金熔体的变质处理方法优化

1.镁合金的变质原理及常用的变质剂

铸锭及铸件易产生局部晶粒大小悬殊现象，所以要对镁合金进行变质处理，以细化晶粒。变质处理能显著提高镁合金的力学性能，改善铸造性能，减少热裂、疏松等铸造缺陷。

镁合金在熔炼过程中细化晶粒的方法有两种，即变质处理和强外场作用。变质细化的机理是在合金液中加入高熔点物质，形成大量的形核质点，以促进熔体的形核结晶，获得晶粒微细的组织。后者的基本原理是对合金熔体施以外场（如电场、磁场、超声波、机械振动和搅拌等）以促进熔体的形核，并破坏已形成的枝晶，成为游离晶体，使晶核数量增加，还可以强化熔体中的传导过程，消除成分偏析。此外，快速凝固技术也能提高镁合金的形核率，抑制晶核的长大而显著细化晶粒组织。变质处理在镁合金生产中应用非常广泛。

变质处理是提高镁合金铸件性能的重要途径。镁合金晶粒越细小，其力学性能和塑性加工性能越好。在熔炼镁合金过程中变质操作处理得当，则可以降低铸件凝固过程中的热裂倾向。此外，镁合金经过变质处理后铸件中的金属间化合物相更细小且分布更均匀，从而缩短均匀化处理时间或者至少可以提高均匀化处理效果。因此，镁合金的变质处理尤为重要。

目前，熔炼镁合金时常用的变质剂有含碳物质、C₂Cl₆和高熔点添加剂，如Zr、Ti、B、V等。

（1）含碳变质剂 碳不能固溶于镁中，但可与镁反应生成Mg₂C₃和MgC₂化合物。碳对Mg-Al系或Mg-Zn系合金具有显著的晶粒细化作用，而对Mg-Mn系合金的细化效果非常有限。

工业上常用的含碳变质剂有菱镁矿（MgCO₃）、大理石（CaCO₃）、白垩、石煤、焦炭、CO₂、炭黑、天然气等。其中MgCO₃、CaCO₃最为常见。

（2）C₂Cl₆ C₂Cl₆是镁合金熔炼中最常用的变质剂之一，可以同时达到除气和细化晶粒的双重效果。对ZM5合金而言，C₂Cl₆的变质处理效果比MgCO₃好得多。此外，也可以采用C₂Cl₆和其他变质剂进行复合变质处理，其效果更好。在Mg-Al合金熔体底部放置C₂Cl₆或环氯苯片也可以达到细化晶粒和除气的双重目的。

（3）其他变质剂 锆对Mg-Zn系、Mg-RE系和Mg-Ca系等合金具有明显的晶粒细化作用，是目前镁合金熔炼中较常用的晶粒细化剂。

在添加等量锆的情况下，锆合金化条件不同，其晶粒细化效果存在显著差异。通常，Mg-Zr合金熔体中的加锆量稍高于理论值。只有熔体中可溶于酸的锆过饱和时，Mg-Zr合金才能取得最佳的晶粒细化效果。由于熔体中还可能存在各种污染物，导致生成不溶于酸的锆化物，因此熔体中尽可能不要含铝和硅。此外，有必要保留坩埚底部含锆的残余物质（包括不溶于酸的锆化物）。为了防止液态残渣浇注到铸件中，浇注后坩埚中要预留足量的熔融合金（大约为炉料质量的15%）。浇注时要尽量避免熔体过分湍流和溢出，并且熔炼工艺中要保证足够的静置时间。

2.Mg-Al系合金的变质处理

（1）过热变质法 “过热变质法”是Mg-Al系合金早期使用的一种变质方法。过热变质处理是浇注前将熔体温度升高并保温一段时间后再降温至浇注温度进行的工艺过程，即把镁合金过热到1123～1173K，立即提出坩埚，令其快冷至浇注温度进行浇注，可获得良好的细化效果。如果将熔体过热至1073K进行变质处理同时加以搅拌，将显著增加细化效果。在1013～1053K加强搅拌并静置，也能使晶粒细化。

将AZ91E合金过热处理（1123K保温15min）后以275.5K/s的速度冷却，经873K铜型淬火得的试样与未过热处理的873K铜型淬火试样相比，过热处理后的试样中晶粒明显细化，且形成以“外来物质”为中心的树枝晶，而未过热处理的试样中的“外来物质”并未生成树枝晶。能谱分析表明，该“外来物质”由Al、C和O或由Al、C、Mn、Si和O组成，其中AZ91E合金中Mn和Si是杂质元素，据此推测过热处理过程中形成了Al₄C₃或Al₂CO化合物（Al₂CO中的氧可能是磨试样过程中与水反应而引入的）。过热处理对Mg-Al系合金的细化机理是在过热处理过程中生成了大量可以作为非均质结晶的晶核，从而增多了晶粒的形核数量，细化了晶粒组织。过热处理虽然可以细化晶粒，但由于熔体温度的升高使氧化和吸气现象更加严重，而且由于杂质和熔体合金的密度均减小，不利于杂质的分离，反而降低了铸锭质量。

Mg-Al系合金的变质剂及其用量和处理温度见表3-12。Mg-Al系合金经过变质处理后还需要精炼。ZM1、ZM2、ZM3、ZM4和ZM8合金采用锆对合金进行晶粒细化，不需要进行过热变质处理。

表3-12 Mg-Al系合金的变质剂及其用量和处理温度

（2）加碳变质法 加碳变质处理是目前常用的晶粒细化方法。在熔体中加入一定量的MgCO₃、CaCO₃、C₂Cl₆等含碳的化合物，在高温下碳化物分解还原出碳，碳又与铝生成大量弥散分布的Al₄C₃难熔质点。由于Al₄C₃与镁同属密排六方晶格，晶格常数与δ-Mg仅差4%，故可作为外来晶核，使基体晶粒细化。C₂Cl₆比MgCO₃变质处理的效果要好，前者比后者变质处理的镁合金力学性能会提高10%～20%，且在变质后2h进行浇注，合金仍保持良好的细化效果。

影响“碳”变质效果的因素是加碳变质处理后，随着熔体静置时间的增加，晶粒将逐渐粗化（工艺上规定变质处理后45min之内必须浇注完毕）；加碳变质、剧烈搅拌与短期升温至1073K随后快冷至浇注温度相结合，将会进一步增强细化晶粒的作用；合金中含有一定量的锰有利于细化晶粒，且Al-Mn中间合金中锰的质点越细小、分布越均匀，对合金的细化效果越好。

1）加MgCO₃。MgCO₃在加入熔体后即受热分解为MgO及CO₂，CO₂与镁发生下列反应：

2Mg+CO₂→2MgO+C

3C+4Al→Al₄C₃

镁合金熔体中产生大量弥散Al₄C₃质点，呈悬浮状态并在凝固过程中充当形核基底，因而使合金晶粒显著细化。

加MgCO₃变质处理的工艺过程为将占镁合金熔体质量0.3%～0.4%的MgCO₃包紧在铝箔中，用钟罩分成2～3批压入993～1003K的熔体中，钟罩约浸入熔池深一半处，并缓慢地水平移动，直至液面不再冒气泡时即可将钟罩取出，再加下一批MgCO₃，变质延续8～12min。变质完毕后应在45min内浇注完毕以免失效。如果变质后不进行第二次精炼，则变质处理后应静置10～15min方可浇注，以使在变质时可能搅起的坩埚底部的熔渣能较充分地沉淀下来。有些工厂在变质后（或第二次精炼后）静置期间将熔体升温至1023～1073K，其目的不单在于加速熔体中夹杂物的沉淀和促使熔体表面熔剂层的稠化（如用RJ-3熔剂时），还在于这能使加碳变质后效果有进一步提高，使晶粒更为细化。

多数工厂使用小块状的菱镁矿（含90%以上MgCO₃，我国东北大石桥产）来代替以往使用的MgCO₃粉，加入量为0.4%（质量分数）时效果很好，使用块状菱镁矿变质时合金的力学性能（R_m及A）较用MgCO₃粉变质时有明显提高。从变质操作而言，使用块状菱镁矿时反应也较为缓慢。这是因为粉状MgCO₃的表面积比块状菱镁矿大得多，这使其分解反应进行得比较快。由于粉状MgCO₃在压入合金熔体后分解较快，故CO₂气泡的生成比较快、气泡比较大、上浮较快，因此其作用不是很好。而菱镁矿则分解较慢、气泡较小、上浮较慢，其作用更好，变质效果也较好。

使用菱镁矿不仅变质效果好，且因其为天然矿物，价格较纯的MgCO₃大大降低。但采用菱镁矿时应进行化学分析以鉴定其质量，必须使用含杂质少、含Mg_- CO₃量较高的矿石，否则将会由于增加了镁合金熔体中的杂质而严重降低铸锭或铸件的质量。

为了降低气泡的生成速度，在使用粉状MgCO₃时应将其填紧在铝箔中，在加入前将其塞紧在钟罩内，然后装上挡板。通常均采用封闭式的钻有许多小孔的钟罩，这也是为了使MgCO₃分解后残留的MgO不致混入熔体，而能随同钟罩从熔池中取出。如果装填不紧或从钟罩中掉出，则粉状MgCO₃分解极快，使它与熔体的作用降低，变质效果变差。钟罩大小应与熔池相适应，通常都希望变质剂能分几批加入，这可使作用好一些，但如批数过多，变质持续时间过长，则又将发生熔体来不及浇完而变质就开始失效的现象。

2）加CaCO₃。也有使用CaCO₃（白垩粉、大理石小块）进行变质处理的，可获得较好的效果。其操作过程与加MgCO₃时基本上相似。但由于CaCO₃的分解温度较MgCO₃高，加CaCO₃时需采取更高的加入温度（1033～1053K）。根据试验，CaCO₃的加入量一般为熔体质量的0.5%～0.6%。

由于CaCO₃的变质温度较高，变质时熔体的氧化较MgCO₃变质时有显著的增加，而且在变质后也不再进行第二次精炼（如在变质后再降温进行精炼和静置，将造成来不及浇完就已变质失效的情况），在用CaCO₃变质时很可能增加了熔体中氧化夹杂的数量。因此，用CaCO₃变质的方法不如用MgCO₃变质的方法普及。

3）加C₂Cl₆。C₂Cl₆对Mg-Al系合金之所以具有变质作用，是由于C₂Cl₆遇镁合金液后，分解成C₂Cl₄和Cl₂，而C₂Cl₄与镁合金液反应产生C，C与Al反应生成Al₄C₃（呈弥散的细小质点），Al₄C₃可作为结晶晶核，细化晶粒。C₂Cl₆变质法只适用于Mg-Al系合金。

试验指出，在1013～1033K加入C₂Cl₆效果较好，其中以1023K时加入效果最好。C₂Cl₆加入量控制在熔体质量的0.5%～0.6%为最好。

C₂Cl₆的加入方法是将C₂Cl₆与RJ-2熔剂1∶1的混合物（以降低反应速度）用铝箔包紧或压成块状，分3～4批加入，变质处理时间为10～20min。

试验中发现，用C₂Cl₆变质存在夹渣问题，可能是类似铝合金用C₂Cl₆精炼后产生的黏稠熔渣，这种熔渣密度与镁合金熔体密度相近，因而有部分悬浮状态存在于熔体中。变质后采用0.1%的RJ-2熔剂精炼1min，除夹渣效果良好。

C₂Cl₆变质的优点：C₂Cl₆变质处理时反应较快，使熔炼时间缩短；变质后熔体放置2h仍具有良好的力学性能；除气效果好；由于C₂Cl₆遇镁合金液后分解，产生的C₂Cl₄和Cl₂以气泡上浮时减少了熔体中的氢含量，使熔体补缩疏松时的阻力减少，减少了疏松的出现。缺点是加入C₂Cl₆后反应激烈，操作要注意安全。

由于Zr和Al易形成稳定的化合物Al₃Zr，而Al₃Zr晶体为体心正方型，晶格常数（a=4.315nm，c=16.93nm）与Mg相差很大，而且形成Al₃Zr将造成合金中Al和Zr的损失，所以Mg-Al系合金中不能用Zr细化晶粒。

3.Mg-Zn、Mg-RE系合金的变质处理(www.xing528.com)

（1）加锆细化晶粒 上述变质方法只适用于Mg-Al系合金，对于Mg-Zn、Mg-RE系合金只有加锆才能显著细化晶粒。采用锆变质处理不含铝的镁合金主要是由于锆和镁具有相似的六方晶格和晶格常数，可作为镁的成核基底，从而细化晶粒。锆含量对Mg-Zn系合金晶粒细化的影响如图3-7所示。由图3-7可见，当锆的质量分数大于0.60%时，Mg-Zn合金晶粒明显细化。

图3-7 含锆量对Mg-Zn系合金晶粒细化的影响

1937年，人们发现Zr对镁晶粒有明显的细化效果，并开始了对镁及镁合金晶粒细化剂的研究。从Mg-Zr系二元相图（见图3-8）可以看出，Zr在液态镁中的溶解度很小，发生包晶反应时镁液中仅能溶解约0.6%（质量分数）的Zr。当锆的质量分数大于0.6%时，镁熔体中出现大量难熔的α-Zr质点，它与Mg同属密排六方晶格，两者的晶格常数如下：

Mg：a=0.320nm，c=0.512nm。

α-Zr：a=0.323nm，c=0.514nm。

可见，两者具有良好的共格关系，α-Zr符合作为晶粒形核核心的“尺寸结构相匹配”原则，所以α-Zr能成为α-Mg的结晶核心，镁液中形成的大量α-Zr弥散质点使晶粒显著细化。但是，Zr的加入量不可能很大，从相图中可以看出，当温度达到673K时镁液中仅能溶解0.7%的Zr。

图3-8 Mg-Zr系二元相图

锆还与镁合金中的氢形成ZrH₂固态化合物，从而大大降低镁合金熔体中的含氢量，对减轻疏松有利。锆的化学活性很强，与炉气中的氧、氮、氢、CO、CO₂及合金中的铁、铝、硅、锰、钴、镍、锑、磷等均能生成不溶于镁的化合物，沉积于坩埚淤渣中，从而使合金中的含锆量下降。生产中锆的实际加入量一般为合金成分需用量的3～5倍。锆的熔点高、密度大，在镁合金熔体中难以溶解，无法以纯锆的形式加入，多以Mg-Zr中间合金或锆盐的形式加入。

锆使Mg-Zn系合金晶粒细化的原因是在熔炼时锆溶解到镁合金中，在浇注凝固过程中，锆在镁合金熔体中的溶解度随温度下降而降低，这样就使得有大量难熔的锆质点从合金熔体中弥散析出，增加了镁合金结晶时的晶核，所以使晶粒细化，并提高了力学性能。

以Mg-Zn和Mg-RE为基的合金系，该系的有效细化剂是锆。加锆既可以细化晶粒，又可以强化固溶体和提高合金的耐蚀性。该系合金锆含量为0.3%～0.9%，可以起到很好的变质效果。

以Mg-Zr中间合金形式加入的锆，它有着长时间的细化效应。MB15合金中，锆含量和晶粒尺寸的关系如图3-9所示。

图3-9 锆含量和MB15合金晶粒尺寸的关系

（2）锆的加入方法 在熔炼各类镁合金中，熔炼Mg-Al合金的工艺简单，其价格低，综合性能好。而熔炼Mg-Zr合金就比较难，如何加锆，是生产含镁锆合金的主要问题。也就是说解决了镁加锆问题就解决了大批新型镁合金的主要生产问题。如高强的Mg-Zn-Zr系，耐热的Mg-RE-Zr和Mg-Th-Zr系，高强和耐热的Mg-Ag_- Nd-Zr系以及综合性能优异的Mg-Y-Zr系等新型镁合金。镁合金加锆的主要困难存在于以下原因。

1）锆熔点高（为2123K）、密度大（6.5g/cm³），而镁的熔点低（为924K）；密度小（为1.74g/cm³），因此加入镁液中的锆呈固态时难以溶解，并且锆与镁液密度差大易于沉淀或形成密度偏析。

2）锆在镁合金熔体中溶解度小，在镁液中为0.6%，在镁锆合金液中小于1%，因此既难于把锆加入镁液形成合金，也难于以此制造成分均匀的Mg-Zr中间合金。

3）锆的化学活性很强，高温易和大气或炉气中的O₂、N₂、H₂、CO₂、CO反应，生成不溶化合物（ZrO、ZrN、ZrH₂、ZrC），使锆损耗增加。

4）许多元素阻碍加锆，镁液中Fe、Al、Si、Mn、Co、Ni、Sb、P、H等均能和锆形成不溶化合物（Fe₂Zr、Al₃Zr、SiZr₂等），并在坩埚底部沉淀，因而降低了合金熔体中含锆量。

由于以上几个方面的障碍，对含锆镁合金熔炼工艺的要求很严格。例如，可溶锆量分总锆量和溶解锆量的控制，其中溶解锆量是有效锆，但在熔炼时必须保证足够的总锆量。镁合金加锆的方法很多，包括化合物加锆、混合盐加锆、中间合金加锆等，其中加锆盐的处理温度较高，处理不便，并且反应残留物会留在熔体中降低镁合金的腐蚀性；而加中间合金较好，使用方便，非金属夹杂少，合金化效果好，但是制造中间合金仍然存在上述问题。

4.其他合金系的变质处理

Mg-Mn系合金是难于用锆细化晶粒的。对Mg-Mn系合金来说，可用碳做细化剂，但碳和碳化物细化晶粒的效应时间很短，不能适应6～8h熔铸工艺时间的要求。稀土元素的加入可使Mg-Mn系合金的晶粒细化，如加入0.5%Sc+0.3%～0.5%Sm或0.2%～0.8%La均可以使Mg-Mn系合金的晶粒细化。

Mg-Al-Zn-Mn系合金（MB3、MB5、MB2、MB7）的晶粒大小与杂质铁的含量有关。以MB3合金而言，根据铁含量不同，其晶粒粗化程度见表3-13。

表3-13 铁含量对MB3合金的影响

该系合金中含有微量的锆、硅、铍时，其晶粒将被粗化。例如：锆的质量分数为0.002%时晶粒大为粗化；硅的质量分数大于0.08%时，不可能有细晶；当铍的质量分数大于0.001%时，则出现柱状晶和粗晶。

MB3合金形成柱状晶的倾向性，与其杂质含量有关。当铁的质量分数大于0.01%，或硅含量大于铁含量时，铸锭横截面上形成大量的柱状晶。为防止产生柱状晶，应将MB3合金中杂质含量控制在一定范围内。

在MB1和MB8合金中，铁对晶粒细化也有作用。在MB1和MB8合金中使晶粒粗化的杂质是铝，而不是锆和硅。当铝的质量分数高于0.02%时，不可能得到细晶组织。铍对MB1和MB8合金晶粒的粗化作用和MB3合金相似。在MB8合金中加入少量的锆（以Mg-Zr中间合金形式加入）可得到细晶组织。

另外在MB8合金中，如果杂质铝的质量分数超过0.025%，将使晶粒粗化。而当铝的质量分数为0.014%～0.025%时，则可细化晶粒，尤其与强冷的工艺条件相配合浇注的扁锭效果更好。

在实际生产中，浇注MB8合金可利用含铝的镁合金一级废料把铝的含量调到最佳范围。

对于MB3、MB8和MB15，若将杂质控制在表3-14所列范围内，则铸锭既可得到细晶，又没有金属间化合物。

表3-14 杂质的控制范围