镁与熔剂的相互作用探究

为防止镁溶液的氧化燃烧，生产中一直采用在熔剂层保护下的熔炼。镁合金熔剂有两种作用：①覆盖作用，熔融的熔剂借助表面张力的作用，在镁熔体表面形成一连续、完整的覆盖层，隔绝空气，阻止Mg-O₂、Mg-H₂O反应，防止了镁的氧化，也能扑灭镁的燃烧；②精炼作用，熔融的熔剂对非金属夹杂物具有良好的润湿、吸附能力，并利用熔剂与金属的密度差，把金属夹杂物随同熔剂自熔体中排除。

镁或镁合金熔剂应当具有的性质：①低于纯镁或镁合金的熔点；②足够高的液体流动性和表面张力，以便在熔融的金属上造成连续的覆盖膜；③黏滞性，以便熔剂能够在合金的浇注温度与金属分离，防止熔剂进入铸型中；④润湿坩埚壁和炉底的能力；⑤精炼的能力，即从合金液中除掉非金属夹杂物的能力；⑥在700～800℃时，密度要大于合金的密度，以保证熔剂质点由合金液中沉淀下来；⑦不与镁及其合金的其他组分起化学反应；⑧不与炉子材料起化学反应。几种熔化镁的保护熔剂的成分配比见表3-4。

表3-4 几种熔化镁的保护熔剂的成分配比

镁合金熔剂主要是由MgCl₂、KCl、CaF₂、BaCl₂等氯盐、氟盐的混合物组成的。熔剂中采用碱金属和碱土金属的卤化物是因为它们的化学稳定性高。几种盐按一定比例混合，使熔剂的熔点、密度、黏度及表面性能均能较好地满足使用要求。

镁合金熔剂的主要成分是MgCl₂，它对镁熔体具有良好的覆盖作用及一定的精炼能力。MgCl₂的熔点为708℃，易与其他盐混合形成低熔点盐类混合物，如无水光卤石[w（MgCl₂）=44%～52%，w（KCl）=32%～46%]，其熔点仅为400～480℃，因此流动性好，在镁熔体表面能够迅速地铺展成一层连续、严密的熔剂层。MgCl₂也能很好地润湿熔体表面的氧化镁，并将其包覆后转移到熔剂中去，消除了由氧化镁所产生的绝热作用，使镁在氧化中产生的热量能较快地通过熔剂层散出，避免镁熔体表面温度急剧上升。MgCl₂还能与空气中的氧及水汽反应生成HCl、Cl₂、H₂等，其反应式见式（3-13）～式（3-17）。反应生成的Cl₂、HCl又能迅速和镁反应生成一层Mg₂Cl₂，盖住无熔剂的镁熔体表面。这样，HCl、Cl₂、H₂等保护性气氛及MgCl₂薄层覆盖均能有效地阻止镁与氧、水的作用，防止氧化，抑制燃烧。试验证明，在镁熔体表面撒上一层干的MgCl₂粉，即使没有形成连续的覆盖层，同样也能扑灭燃烧，而其他熔剂只能起到机械隔绝的作用。MgCl₂的良好精炼作用在于液态的MgCl₂对MgO、Mg₃N₂的润湿性好，能有效地吸附悬浮于熔体中的这些夹杂。此外，MgCl₂还具有化学造渣的作用，见式（3-17），形成的产物MgCl₂·5MgO能从熔体中沉淀出来。可见，MgCl₂在精炼过程中起主要作用。

2MgCl₂+O₂==2MgO+2Cl₂ （3-13）

MgCl₂+H₂O==MgO+2HCl （3-14）

2HCl+Mg==MgCl₂+H₂ （3-15）

Mg+Cl₂==MgCl₂ （3-16）

MgCl₂+5MgO==MgCl₂·5MgO （3-17）

在MgCl₂中加入KCl后，能够显著降低MgCl₂的熔点、表面张力和黏度。KCl的另一作用是提高熔剂的稳定性，即减少高温时MgCl₂的蒸发损失，使MgCl₂的蒸气压下降。KCl和MgCl₂质量分数各占50%的熔剂蒸气压最小。KCl的存在还大大抑制MgCl₂加热脱水的水解过程（部分转化为MgO和HCl），减少MgCl₂在脱水操作时的损失。(www.xing528.com)

BaCl₂的密度大，964℃液态时的密度为3.06g/cm³，20℃固态时的密度为3.87g/cm³。可作为熔剂的加重剂，以增大熔剂与镁熔体之间的密度差，使熔剂与镁熔体更易于分离。BaCl₂的熔点为960℃，黏度较大，加到熔剂中也能加大熔剂的黏度。

CaF₂比无水光卤石密度大，20℃时固态密度为3.18g/cm³，964℃时液态密度为2.53g/cm³，而光卤石的密度仅1.58g/cm³，故也可加大熔剂密度。CaF₂加到KCl、NaCl、CaCl₂等盐中，如加入量超过共晶点，则使熔剂的黏度剧增，故可用作增稠剂。在含有足够量MgCl₂的熔剂中，加入CaF₂可提高熔剂的稳定性和精炼能力，因两者之间可发生反应，见式（3-18）。

CaF₂+MgCl₂==MgF₂+CaCl₂ （3-18）

MgF₂在氯盐中溶解度很小，它的存在改变了CaF₂的溶解度随着温度变化而显著改变的特点。所以加入少量CaF₂即可使熔剂稠化，也不会因温度波动而使熔剂性能不稳定。MgF₂的存在，还可提高熔剂的精炼能力，其原因是MgF₂对MgO有化合造渣的能力。也有人认为加入氯盐后，提高了MgO在熔剂中的溶解度。少量的氟离子可适当提高熔剂与镁熔体间的表面张力，改善精炼效果。因此，熔剂中一般均加入CaF₂。

熔剂对镁熔体的铺展、覆盖、精炼能力的好坏和熔剂的成分配比有着密切关系。配制好的合格熔剂如保存不当，吸湿后（熔剂吸湿性强，特别是MgCl₂）使含水量超过标准，加到镁熔体中就会产生大量氧化夹杂。熔剂中的MgCl₂与水作用生成MgO，在液面上结成小团，不能很好地铺展、覆盖，失去了精炼的作用。水量较多时，熔剂与镁熔体接触会产生火花，甚至会引起镁熔体的飞溅性爆炸。

镁合金熔炼过程中使用的材料还有硫黄、硼酸（HBO₃）、氟附加物（NH₄BF₄·NH₄HF·NH₄F）、烷基磺酸钠（RSONa）等，用以防止镁熔体在浇注及充填铸型时发生氧化、燃烧。

硫与镁接触时，一方面受热蒸发（硫的沸点为444.6℃）形成SO₂防护性气体；另一方面与镁熔体反应，在其表面形成严密的MgS膜（致密度系数α=0.95），以减缓镁熔体的氧化。

HBO₃受热后即脱水生成硼酐（B₂O₃），它与镁反应还原出硼，与镁形成致密的Mg₃B₂保护膜。B₂O₃还可与溶液表面的MgO反应，生成MgO·B₂O₃，它是致密的秞质保护膜，能防止镁熔体的燃烧。

氟附加物与镁熔体接触后即分解出HF、NH₄等防护性气体，并在镁熔体表面形成致密的MgF₂及Mg₃N₂保护膜，具有良好的防护作用。但由于产生大量的氟化物气体，这些有害气体严重损害人的身体健康，腐蚀厂房设备，污染环境，近年来已基本被RSONa所取代。

型砂中加入质量分数为2%～4%的RSONa和1.5%～2.5%的HBO₃，可防止镁在充填铸型过程中的燃烧，因为RSONa受热后既能分解出SO₂、CO₂等防护性气体，又能与镁熔体反应生成MgS等致密膜。

镁合金熔体一般不用石墨坩埚或耐火材料炉衬（坩埚），因为SiO₂与镁生成不溶于镁熔体的Mg₂Si，这是镁合金中最有害的杂质，能降低合金的塑性和耐蚀性。故炉料中的砂粒必须清理干净，以防止硅进入镁熔体中。生产上一般使用铸钢或钢板焊接坩埚，因为铁在镁熔体中的溶解度极小。