镁的防护性气体作用探究

1.镁与二氧化碳的作用

一般认为CO₂与镁在高温下产生式（3-4）的反应。

2Mg+CO₂==2MgO+C（无定型） （3-4）

试验证明，处于各种温度下的镁，在干燥、纯净的CO₂中，其氧化速率均很低，这与表面膜中出现了无定型碳密切相关。这种无定型碳存在于氧化膜的孔隙中，提高了镁表面膜的致密度系数，使α=1.03～1.05。带正电荷的无定型碳，还能强烈地抑制镁离子（Mg²+）透过表面膜的扩散运动，故也能抑制镁的氧化。在干燥、纯净的CO₂中，在700℃左右镁熔体表面形成有金属色泽的薄膜。此膜具有一定的塑性，但随着温度的升高，表面膜逐渐变厚、变硬，致密度逐渐降低，随后发生开裂，失去了保护作用，镁开始燃烧。此外，当CO₂中含有混合空气或水汽时，CO₂气体的防护性将下降。

2.镁与二氧化硫的作用

SO₂对镁熔体也有一定的防护作用。SO₂与镁熔体发生式（3-5）和式（3-6）的反应，并在镁熔体表面生成很薄而较致密的带有金属色泽的MgS·MgO复合表面膜，可抑制镁的氧化。当SO₂从气氛中消失时，该表面膜就会破裂，镁熔体即发生燃烧。如果温度高于750℃，此时膜也将破裂，起不到保护的作用，相反SO₂将与镁熔体发生剧烈反应生成大量硫化物夹杂MgS（式3-5）和MgSO₄（式3-7）。国外有资料报道，在SO₂气氛下熔炼镁，若在熔炼表面上出现“菜花头”状的燃点时，有可能发生爆炸。用SO₂做防护性气氛曾发生过爆炸事故，现在很少使用。

3Mg+SO₂==2MgO+MgS （3-5）

2Mg+SO₂==2MgO+S （3-6）

MgS+4SO₂+4MgO+4O₂==5MgSO₄ （3-7）

3.镁与六氟化硫的作用

目前国内外在熔炼镁合金中越来越多地使用SF₆气体来防止镁熔体的氧化燃烧。SF₆是一种无色、无味、无毒的气体，相对分子质量为146.1，密度为空气的5倍。从分子结构看，一个硫原子被6个氟原子紧紧包围，具有化学惰性结构，在常温下极其稳定。通常将SF₆气体加高压后变成液态，储存于专用的耐高压瓶中备用。(www.xing528.com)

温度较高（500℃）时，SF₆将会发生分解，生成有毒的低氟化合物S₂F₁₀、SF₄等。但在生产条件下的含量不大于保护气体总体积的1/1000，这些氟化物均在安全允许值之内。

由X射线衍射分析证明，在高温时，SF₆与镁发生化学作用。表面膜中有MgF₂生成。使疏松的MgO膜转变为由MgO+MgF₂组成的连续、致密的混合膜，因而含SF₆的气氛有防止镁熔体氧化燃烧的作用。SF₆与镁所发生的可能化学反应如下：

2SF₆==2SF₄+nF+（1-n/2）F₂ （3-8）

Mg+2F==MgF₂ （3-9）

Mg+F₂==MgF₂ （3-10）

氧化增重试验证明，SF₆对镁熔体的防燃烧作用与其含量有关，空气中SF₆含量过低（体积分数小于0.01%）或过高（体积分数大于1%），镁的氧化增重曲线均属于直线型，无防护作用。当SF₆的体积分数处于0.01%～1%之间时，氧化增重曲线呈抛物线型，有防护作用。当保护气氛中SF₆的体积分数大于1%时，不仅镁的抗氧化效果下降，而且气氛对设备还具有严重的腐蚀作用，如图3-1所示。

图3-1 镁在不同含量（体积分数）SF₆气氛中氧化增重曲线

综上所述，CO₂、SO₂、SF₆等气体在不同条件下对镁熔体具有不同的保护效果，主要是生成了不同的表面膜。其次，这些气体的密度大于空气，在一定程度上起到了隔绝Mg-O反应的作用。同时也减弱了镁熔体对水汽的敏感性。其中以SF₆气体防燃效果最佳，欧美等国已将SF₆气体作为防护剂，用于镁合金压铸、连续铸锭及浇注铸件等。但由于SF₆具有很强的“温室效应”，为CO₂的23900倍。为此，国际镁业协会与挪威科技大学合作正在研究和开发新的保护气体以替代SF₆，初步发现C₂H₂F₄、C₄F₉OCH₃具有与SF₆相近的保护作用。