探究镁-铝系合金的特性与应用

1.镁-铝系合金简介

Mg-Al合金系是最早用于铸件的二元合金系，该系既包括铸造合金又包括变形合金，是目前牌号最多，应用最广的系列。大多数Mg-Al合金实际上还包括其他的合金元素，以此为基础发展的三元合金有：Mg-Al-Zn、Mg-Al-Mn、Mg-Al-Si和Mg-Al-RE共4个系列。

图2-14 Mg-Al二元合金相图

图2-15 Mg-Al二元合金相图富镁部分

Al在α-Mg中的室温固溶度大约为2%，通常此类合金的铸态组织中存在着α-Mg和β-Mg₁₇Al₁₂两相。当铝含量很低时，随着合金中铝含量的增加，Al在α-Mg中的固溶度增加，强化效果也随之增加；当α-Mg中的固溶度达到极限时，随着合金中铝含量的增加，β-Mg₁₇Al₁₂相析出增加，由此导致的弥散强化效果增加。Mg-Al二元合金的平衡和非平衡结晶过程可借助于Mg-Al二元合金相图来讨论，图2-14为Mg-Al二元合金相图，图2-15为Mg-Al二元合金相图富镁部分的放大。其中，实线表示慢速冷却，即平衡状态的情况；虚线代表快速冷却，即非平衡冷却的情况。由图2-14、图2-15可见，Al在Mg中的最大溶解度是在437℃时w（Al）=12.7%，降至室温时Al的溶解度只有大约w（Al）=2%。因此，当Al在Mg中的溶解度在w（Al）=2%～12.7%内慢速冷却至相图中的液相线时，合金首先应当发生的是匀晶反应：L→α-Mg；当合金冷至固相线时，匀晶反应结束，伴随着的缓慢冷却过程，Al原子通过扩散使α-Mg固溶体的合金成分不断地趋于均匀化。随着α-Mg单相固溶体继续冷却到固溶度曲线以下时，Mg-Al化合物β-Mg₁₇Al₁₂将开始从α固溶体中沉淀析出，这一过程一直持续至室温。因此，合金成分在这一范围的镁合金平衡结晶的室温组织应当是α-Mg固溶体与β-Mg₁₇Al₁₂沉淀相的混合物，没有共晶组织的。但在实际的凝固条件下，大多数Mg-Al系合金，特别是含Al较多的镁合金（如AZ91、AM100），尽管合金中Al的含量小于其溶解度极限（12.7%），其铸态组织中仍存在一些分布在α-Mg晶界上的β-Mg₁₇Al₁₂共晶组织。这一事实说明，Mg-Al二元合金的实际结晶过程大多是在非平衡条件下进行的，其冷却过程中相的平衡关系应当如图2-15的虚线所示。在c点以左b点以右，特别是成分接近c点的合金，当以较大的冷却速度结晶时，在L→α的转变过程中，由液相生成的初生α-Mg中的溶质Al来不及扩散均匀化，致使溶质Al在尚未凝固的液相中富集，并超过溶解度极限[w（Al）=12.7%]，使凝固组织中产生共晶组织。虚线的位置依赖于具体的凝固条件。铸件的冷却速度越大，非平衡态就越远离平衡态，Mg-Al二元合金相图中的虚线对实线的偏离就越大。在这种情况下，在c点以左b点以右的合金，特别是成分接近c点的合金在足够大的冷却速度下，有可能得到一些非平衡的共晶组织。冷却速度越大，先共晶α-Mg固溶体中铝的偏析倾向也越大，先共晶α-Mg晶粒与β-Mg₁₇Al₁₂相的组织的尺寸越小，铸态显微组织更加细密。

镁的原子尺寸大，固态下扩散激活能较高，结晶潜热小，凝固过程快，这些原因都导致了镁合金在实际的铸造过程中都会得到远离平衡态的组织，其偏离程度取决于铸造方法和铸件尺寸。

Mg-Al化合物的颗粒往往以块状和针状的形态出现，有时这些颗粒表面呈现出锯齿状，这是在早期凝固阶段长大形成的。游离状态的Mn和Mn的化合物用硝酸酒精侵蚀后变为黑色，这些黑色的相零散地分布在基体中。以镁合金AZ92A[w（Al）=9%，w（Zn）=2.0%，w（Mn）=0.10%]为例，图2-16、图2-17分别为该合金用金属型和砂型铸造得到的显微组织。图中的大尺寸晶粒是先共晶的α-Mg固溶体，在先共晶α-Mg固溶体的晶界上白色的并具有黑色轮廓线的相是非平衡凝固产生的β-Mg₁₇Al₁₂离异共晶体，即共晶组织中的α-Mg依附在原有的先共晶α-Mg相上，β-Mg₁₇Al₁₂相则以不规则的块状分布在晶界上。在离异共晶的β-Mg₁₇Al₁₂相周围的黑色组织是在共晶反应后的冷却过程中，由α-Mg固溶体中析出的二次β-Mg₁₇ Al₁₂相，其析出受固态相变规律的控制。

图2-16 Mg-9Al-2Zn合金金属型铸造显微组织

图2-17 Mg-9Al-2Zn合金砂型铸造显微组织

Mg-Al系合金铸态显微组织与铸造方法有关。采用金属型铸造时，铸件的冷却速度比砂型时大得多，因此其α-Mg晶粒与晶界上的β-Mg₁₇Al₁₂相的尺寸都比砂型的细，而且离异共晶的β-Mg₁₇Al₁₂相周围的黑色沉淀组织也比砂型的少。同样的道理，当采用压铸（高压铸造）的方法时，镁合金的铸态组织将比金属型的还要细密，往往在晶界上只能观察到非连续网状离异共晶的β-Mg₁₇Al₁₂相。对图2-16和图2-17中的黑色组织在高倍下的金相组织观察发现，黑色组织实际上是α-Mg固溶体的基体上析出的β-Mg₁₇Al₁₂薄片，如图2-18所示。图2-18清晰地显示了Mg-9Al-2Zn合金凝固时在α-Mg晶界上的β-Mg₁₇Al₁₂离异共晶体和其周围沉淀析出的β-Mg₁₇Al₁₂的组织，可见二次β-Mg₁₇Al₁₂以薄片状的形态在一次β-Mg₁₇Al₁₂相周围α-Mg基体上析出。对不含锌、含铝量稍高的镁合金AM100A[w（Al）=10%，w（Mn）=0.10%]而言，β-Mg₁₇Al₁₂相不再以离异共晶的形态出现，α-Mg晶界上的非平衡组织为粒状共晶，其组织是由大块儿的β-Mg₁₇Al12相与在其上的一些α-Mg固溶体颗粒组成，在共晶体的周围仍是片层状的二次β-Mg₁₇Al12析出相，如图2-19所示。对含铝较少的Mg-Al二元合金而言，如AM60、AM50、AM20等合金，其组织的组成物与上述相同，只是随着铝含量的降低，晶界上的β-Mg₁₇Al₁₂相的含量减少，合金的强度降低，韧性和塑性增加。当合金通过半固态铸造（固态、液态的体积分数各约50%）时，液相中含有比固相高得多的铝，使得合金具有如图2-20所示的显微组织特点。

图2-18 Mg-9Al-2Zn合金金属型铸造金相组织

图2-19 Mg-9Al-2Zn合金砂型铸造金相组织

图2-20 AZ91合金的典型流变显微组织

镁合金AZ91中α与β两相组织可通过热处理方法调整。由于非平衡凝固而形成的离异共晶中的β-Mg₁₇Al₁₂相（见图2-21）固溶处理（T4）可全部溶入α-Mg基体中，形成单相过饱和的α-Mg固溶体（见图2-22），固溶处理后接着时效会导致β-Mg₁₇Al12相再次从基体中析出。

时效过程中颗粒状β-Mg₁₇Al₁₂相不经GP区和过渡相阶段直接沿晶界非连续析出。随着时效时间的延长，β-Mg₁₇Al₁₂析出相的数量持续增加，形态则经历由颗粒状、块状与胞状共存到向晶内蔓延的胞状组织，从晶界开始的非连续析出进行到一定程度后，晶内产生连续析出。由于伴随着β-Mg₁₇Al₁₂相的析出过程，β-Mg₁₇Al₁₂相周围基体的含铝量不断下降，晶格常数连续增大，因为其导致晶格常数的变化是连续的，故称为连续析出。即使是在初始阶段，β-Mg₁₇Al₁₂与基体之间也不存在共格关系，只是以细小片状的形式平行于基面（0001），沿晶体的3个密排方向生长。

图2-21 非平衡凝固离异共晶组织

图2-22 单相的α-Mg过饱和固溶体组织

当晶体经历塑性变形后再接着时效时，则β-Mg₁₇Al₁₂还会沿着位错线发生非连续的析出。图2-23是固溶态AZ91合金经历4%塑性变形后，于175℃时效时，β-Mg₁₇Al₁₂沿着位错线形核的情况。

图2-23 β-Mg₁₇Al₁₂相在位错线上非连续形核

Mg-Al合金中往往还含有一些其他的合金元素，但其中最重要的就是Zn和Mn。Zn在Mg-Al合金中主要是以固溶状态存在于α-Mg固溶体和β-Mg₁₇Al₁₂相中。Zn的添加量超过2%时，会降低断后伸长率，这在固溶处理状态非常明显，使得该合金从固溶处理温度淬火时，由于热应力的存在而易于发生裂纹。Mn则以游离状态存在，Mn和Al还能形成化合物MnAl₄或MnAl₆；当有铁存在时，则能生成Mn-Al-Fe三元化合物。

由于β-Mg₁₇Al₁₂相的熔点仅为460℃，当温度升高超过130℃时，对于Mg-Al系的AZ和AM系列合金而言，晶界上的β-Mg₁₇Al₁₂相开始软化，不能起到钉扎晶界和抑制高温晶界转动的作用，导致合金的持久强度和抗蠕变性能急剧降低。为了改善Mg-Al系合金的高温蠕变性能，通过向Mg-Al合金系中加入Si或RE，设计了AS（Mg-Al-Si）和AE（Mg-Al-RE）系列的合金。由于铸态组织中的Mg₂Si或Nd₉RE的熔点高、硬而稳定，导致合金高温蠕变性能得到改善。不同温度下镁合金中各相的持久显微硬度值见表2-17。稀土元素比硅对镁合金抗蠕变性能的影响效果要大，但成本也比硅高。

表2-17 不同温度下镁合金中各相的持久显微硬度值（单位：MPa）

2.铸造镁铝系合金的分类

（1）AZ系 Mg-Al-Zn合金最典型和常用的镁合金是AZ91D，其压铸组织是由α相和在晶界析出的β相组成。Mg-Al-Zn合金组织成分常常出现晶内偏析现象，先结晶部分含Al量较少，后结晶部分含Al量较多。晶界含Al量较高，晶内含Al量较低；表层Al含量较高，里层Al含量低。另外，由于冷却速度的差异，导致压铸组织表层组织致密、晶粒细小，而心部组织晶粒比较粗大，因而表面层硬度明显高于心部硬度。研究表明，随AZ91D压铸件厚度的增加，铸件的抗拉强度及蠕变抗力下降。

随Zn含量的增加，β-Mg₁₇Al₁₂相中合金成分会变成三元金属间化合物——Mg_xZn_yAl_z型。AZ92合金只有Mg₁₇Al₁₂，而AZ63合金除Mg₁₇Al₁₂以外，还有三元化合物Al₃Mg₃Zn₂。Mg-10%Zn-4%Al合金中只有Mg₃₂（Al，Zn）49，Mg-10%Zn-6%Al合金中的金属间化合物主要是Al₂Mg₅Zn₂。

压铸组织耐蚀性比砂型铸造的要好，这是压铸组织表面Al含量较高的缘故。镁合金的力学性能随Al含量的增加而提高。尽管压铸方法能很大程度地减少组织中铸造缺陷（如空洞、缩孔等），但不可避免地组织中还会存在一些缺陷。这些缺陷将会降低镁合金的力学性能。试验表明，铸造缺陷往往是疲劳裂纹源，对疲劳性能有很大影响。减少缺陷数量和尺寸，将显著地提高铸造镁合金的疲劳性能。

（2）AM系 依据Mg-Al-Mn合金相图，其典型组织是除存在α相和在晶界沉淀析出的β-Mg₁₇Al₁₂相以外，还存在含Mn的中间相。根据合金中Al的含量高低，这种中间相可能是AlMn、Al₃Mn、Al₄Mn、Al₆Mn或Al₅Mn₈。AM60中AlMn相粒子在扫描照片中为白色。由能谱分析其主要成分为Al∶Mn（原子比）=1.12～1.15∶1。AlMn相形状多为规则几何形状（如四方形），少量圆形、短棒形等。长轴和短轴方向无明显差异，最大尺寸在10_μm左右。AlMn相有明显的偏聚趋势。

不但Mg-Al-Mn合金存在AlMn粒子，而且Mg-Al-Zn合金中也可能存在AlMn粒子，这可能是由于在镁合金的冶炼过程中，为除去有害元素Fe而有意加入Mn元素所产生的。

（3）AS系 在Mg-Al基合金中添加Si的工作早已有报道，并形成了AS系列的耐热镁合金。Si的作用主要是在显微组织中形成了热稳定性很高的Mg₂Si相。它有助于改善合金的抗蠕变性能，但是这种Mg₂Si相粗大、形貌奇特（在西方的文献中称之为Chinese characters，汉字状），对合金的室温力学性能产生不利的影响。国外的研究还发现如果在加Si的同时加入微量的Ca则可以改变Mi₂Si的形态，从而使合金的室温力学性能得到改善。在AZ系列合金基础上添加少量的Si和微量Ca试验后发现，少量的Si和微量Ca同时加入AZ系列合金后，有效地细化了合金的组织。由于Si和Ca的复合加入，显微组织中的Mg₂Si呈颗粒状形貌。深入的微观分析还发现，合金中微量的Ca以Ca₂Si的形式存在于Mg₂Si之中。系统的晶体学计算显示，Ca₂Si与Mg₂Si的晶格匹配良好，揭示了微量Ca改变Mg₂Si形貌的机理。在MgAl系合金中加入少量Sn会在显微组织中形成分布于晶界的Mg₂Sn相。由于该相的热稳定性较高，致使合金的高温强度和抗蠕变性能得到较大幅度的改善。

（4）AE系 Mg-RE系相图显示RE在Mg中形成有限固溶体，产生细小的Mg₃RE和Mg₁₂RE粒子沉淀强化。在Mg-Al合金中加入RE，RE优先结合Al而不会与Mg形成化合物或Mg-Al-RE三元相，可能形成Mg₁₂RE、Al₁₁RE₃（或Al₄MM）和Al₁₀RE₂Mn₇等化合物。Mg-Al-RE合金（如AE21、AE41）的典型组织为基体α-Mg和中间相Al₄MM（MM指混合稀土）及Mg₁₇Al₁₂，不存在三元Mg-Al-RE相。Al₄MM的结构类似于Al₄Ce化合物，具有体心正交晶体结构，其点阵常数为a=0.4395nm，b=1.3025nm，c=1.0092nm。然而，在Mg-4%Al-1.4%RE（50%Ce，25%La，20%Nd，3%Pr）的铸态组织里，因为Al的存在，RE与Al化合形成了Al₁₁RE₃和Al₁₀RE₂Mn₇两相。这是由于Al在Mg基体里产生偏析，Al在晶界处的浓度估计要高于晶内（3±1）倍。X射线能谱证实在晶粒内部Al的含量为1.5%～2.0%，而在不同的晶界处Al的含量在4%～7%之间变化。β-Mg₁₇Al₁₂相或者是在晶界附近呈薄且平行的板条状，或者是在晶界上生长成较大粒子。在Mg基体基面上生长的板条状β相具有如下位相关系：。其典型合金为AE42，可用于高温下要求高蠕变强度的部件。

（5）其他Mg-Al系合金 Mg-Al系合金组织在平衡态下主要由α相和β-Mg₁₇Al₁₂相组成。加入合金元素后，大多数在晶界形成中间相。合金元素Si、Ca、Sb等加入Mg-Al基体合金后，将引起合金显微组织的变化。以Mg-Al系为基体的合金系如下：

AZSC系：Mg-（4.0～9.0）Al-（0～1.0）Zn-（0.1～0.3）Mn-（0.5～2.0）Si_-（0.1～0.5）Ca

AZSn系：Mg-（4.0～9.0）Al-（0～1.0）Zn-（0.1～0.3）Mn-（0.5～2.0）Sn

AZB系：Mg-（4.0～9.0）Al-（0～1.0）Zn-（0.1～0.3）Mn-（0.5～2.0）Bi

AZSb系：Mg-（4.0～9.0）Al-（0～1.0）Zn-（0.1～0.3）Mn-（0.1～1.0）Sb

AZBSb系：Mg-（4.0～9.0）Al-（0～1.0）Zn-（0.1～0.3）Mn-（0.5～2.0）Bi_-（0.1～1.0）Sb

AZEC系：Mg-（4.0～9.0）Al-（0～1.0）Zn-（0.1～0.3）Mn-（0.5～2.0）RE-（0.1～1.0）Ca

AE系：Mg-（4.0～7.0）Al-（0.1～0.3）Mn-（0.5～4.0）RE

AEC系：Mg-（4.0～7.0）Al-（0.1～0.3）Mn-（0.5～4.0）RE-（0.1～0.5）Ca

AN系：Mg-（4.0～7.0）Al-（0.1～0.3）Mn-（0.5～4.0）Nd

ANC系：Mg-（4.0～7.0）Al-（0.1～0.3）Mn-（0.5～4.0）Nd-（0.1～0.5）Ca

AL系：Mg-（4.0～7.0）Al-（0.1～0.3）Mn-（0.5～4.0）La

ALC系：Mg-（4.0～7.0）Al-（0.1～0.3）Mn-（0.5～4.0）La-（0.1～0.5）Ca

AC系：Mg-（4.0～7.0）Al-（0.1～0.3）Mn-（0.5～4.0）Ca

AJ系：Mg-（4.0～7.0）Al-（0.1～0.3）Mn-（0.5～4.0）Sr

AJC系：Mg-（4.0～7.0）Al-（0.1～0.3）Mn-（0.5～2.0）Sr-（0.1～2.0）Ca

3.第ⅡA族元素（Ca和Sr）对Mg-Al基合金显微组织的影响

在低成本工业镁合金中碱土族元素Ca和Sr是提高Mg-Al基合金抗蠕变性能的有效元素，因而Ca和Sr的合金化也成为近年来镁合金界的研究热点之一。

（1）Mg-Al系合金的Ca微合金化 在Mg-Al系合金中加入微量Ca对显微组织的影响主要是改变了β-Mg₁₇Al₁₂相的形态。β相是Mg-Al合金中的主要强化相，但往往以非连续沉淀的形式出现，导致合金高温性能的恶化。微观分析表明，微量Ca加入合金后主要溶入了β相，使它的形态从非连续沉淀转变为连续沉淀，如图2-24所示。这种形态的转变明显改善了合金的抗蠕变性能。

图2-24 Ca对AZ系列镁合金组织的影响

a）AZ91 b）AZ91+0.15Ca

对合金的DTA分析（见图2-25）和显微硬度测试显示，微量Ca溶入β相后明显地提高了该相的熔点和显微硬度，这些结构均说明微量Ca改变了β相的微观结构特征。为此用EET理论对β相的结合键的强度进行理论计算，结果显示，Ca溶入β相后强化了β结构中的弱键，提高了结构中结合键强弱的均匀性，从而提高了β相的热稳定性。这些结果从理论上揭示了Ca微合金化的作用。

图2-25 Ca微合金化前后AZ91合金的DTA曲线

a）微合金化前 b）微合金化后

（2）Mg-Al系合金的Ca低合金化 在Mg-Al合金中Ca的加入量超过0.5%时，Ca的作用与上述微合金化的机理完全不同。此时合金的组织中出现了Al₂Ca相，它分布于基体相的晶界上，呈现离异共晶的形态。由于Mg₂Ca有很高的热稳定性，在高温下它可以有效地阻止晶界滑动，从而大幅度改善合金的抗蠕变性能。

在Mg-Al系合金中加入Ca后，铸态Mg-Al-Ca合金的室温拉伸性能见表2-18。合金的强度和断后伸长率随Ca含量的增加而变化的趋势如图2-26所示。

表2-18 铸态Mg-Al-Ca合金的室温拉伸性能

由表2-18和图2-26可见，加Ca使合金的屈服强度明显提高。AM50合金的屈服强度仅有82MPa，加1.0%Ca的AC51合金的屈服强度增加到93MPa，而加2.0%Ca的AC52合金则达到109MPa，超过30%的增幅。但合金的塑性随Ca含量的增加大幅下降，断后伸长率从AM50合金的8.2%分别降为AC51合金的4.9%和AC52合金的2.2%。抗拉强度的变化趋势和断后伸长率变化的趋势基本一致。加1.0%Ca的AC51合金的抗拉强度从AM50合金的191MPa降为156MPa，而加1.5%Ca的AC515合金和加2.0%Ca的AC52合金的抗拉强度则不到140MPa。可见，Ca有明显脆化合金的倾向。

图2-26 铸态Mg-5Al-xCa合金室温拉伸性能随Ca含量变化的趋势

Mg-Al-Ca合金的100℃、150℃和200℃高温拉伸性能列于表2-19。合金的高温拉伸性能随Ca含量的增加而变化的趋势如图2-27所示。

表2-19 铸态Mg-Al-Ca合金的高温拉伸性能

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比较图2-27和图2-26可知，合金在100℃下的高温性能与室温性能的变化趋势完全一致，即随Ca含量的增加，屈服强度明显提高，断后伸长率和抗拉强度大幅下降。

图2-27表明，合金在150℃和200℃的屈服强度随Ca含量的增加同样明显增加，而且温度越高，其增幅越大。以AC51合金为例，其室温、100℃、150℃和200℃的屈服强度分别比AM50合金提高了13%、17%、28%和38%。

由图2-27和图2-26可以看出，Ca对合金在150℃和200℃的高温抗拉强度和对100℃及室温强度的影响规律刚好相反。在较高温度下，Ca的加入提高了合金的抗拉强度。AC51合金150℃和200℃下的抗拉强度分别比基体合金AM50提高了9MPa和18MPa，而AC52合金则分别提高了14MPa和27MPa。但是合金在150℃和200℃的断后伸长率随Ca加入量的增加，仍然呈明显下降趋势。

比较表2-19和表2-18中同一合金不同温度下的性能不难发现，Ca含量越高的合金，随温度的提高强度下降的幅度越小。AC51合金从室温到200℃，抗拉强度和屈服强度分别下降了29MPa和17MPa，而AC52合金的抗拉强度几乎没有什么变化，屈服强度也仅下降了11MPa。这一结果进一步说明，Ca对Mg-Al基合金而言是十分有益的高温强化元素。

图2-27 铸态Mg-5Al-xCa合金的高温拉伸性能随Ca含量变化的趋势

a）100℃ b）150℃ c）200℃

（3）Mg-Al系合金的Sr低合金化与Ca属于同一族的Sr对Mg-Al系合金同样有改善高温力学性能的作用，含Sr的Mg-Al合金的组织与含Ca的合金相似，如图2-28所示。然而晶界上的中间相却和Mg-Al-Ca合金不同。图中的晶界上有两种中间相，Al₄Sr和Mg-Al-Sr三元金属间化合物。它们的作用与Al₂Ca相同，在高温下能组织晶界滑移，从而降低合金的蠕变速率。

图2-28 含Sr的Mg-Al合金的铸态组织

4.第ⅤA族元素（Bi和Sb）对Mg-Al基合金的影响

在Mg-Al系合金中加入少量的第VA族元素Bi或Sb后导致显微组织的细化，并在合金中形成Mg₃Bi₂或Mg₃Sb₂相。图2-29是这两种强化相的SEM像。试验结果表明，这两种相的出现明显强化了合金，提高了合金在150～200℃温度范围内的抗蠕变性能。

图2-29 添加Bi和Sb后AZ91合金中强化相的SEM像

a）Mg₃Bi₂相 b）Mg₃Sb₂相

5.Ti微合金化对Mg-Al系合金的影响

镁是密排六方金属，由于滑移系少，晶粒细化对提高力学性能的效果比体心和面心立方金属的效果更有效，因此，细晶强化是强化镁合金的主要方法之一。众所周知，Mg-Al系合金由于粗大第二相Mg₁₇Al₁₂在晶界上的连续分布，使得合金的塑性和室温抗拉强度大大降低，因此，改善第二相Mg₁₇Al₁₂的形态和分布是提高镁合金性能的又一个重要方法。

过渡族金属中有许多元素可以细化镁合金的组织，其中Zr是Mg-Zn和Mg-RE合金的有效细化剂。Ti属于过渡族金属，其晶格也为密排六方结构，晶格常数为a=0.29512nm，c=0.46845nm。Ti作为铝合金细化剂的工业应用已经比较成熟，但在镁合金中应用的研究较少。

上海交通大学刘满平等以Mg-Al系合金为基础，研究Ti对AM50合金的组织的影响，所研究的Mg-Al-Ti合金的编号和化学成分见表2-20。

表2-20 Mg-Al-Ti合金的化学成分

图2-30为光学显微镜下加入不同含量的Ti后铸态AM50合金的金相组织。由图2-30a可见，未加Ti的AM50合金，组织中的第二相Mg₁₇Al₁₂主要分布于晶界，尺寸粗大，几乎看不到晶内析出相。同时，晶界Mg₁₇Al₁₂相的分布很不均匀，即第二相在晶界的某些地方产生了偏聚，而在晶界的另一些地方则很少。加入Ti后AM50合金的组织发生了显著的变化，晶界上不均匀分布的粗大Mg₁₇Al₁₂相变为均匀分布的细小颗粒状，晶粒内的Mg₁₇Al₁₂相颗粒明显增多。仅加入质量分数为0.01%Ti的AMT1合金的组织与AM50相比，已经有了明显的变化（见图2-30b），原来晶界粗大的Mg₁₇Al₁₂相全部变为细小均匀的颗粒状，基体中的Mg₁₇Al₁₂相颗粒明显增加；而加入0.05%Ti的AMT2合金的组织细化更加明显（见图2-30c），基体中的Mg₁₇Al₁₂相颗粒大大增加，晶界和基体中第二相的分布趋于一致；加入0.1%Ti的AMT3合金与AMT2合金相比，第二相的形态和分布没有明显差异（见图2-30d）。由此可见，在AM50合金中加入质量分数不超过0.1%的Ti，即进行Ti微合金化，就能有效地细化晶界粗大的Mg₁₇Al₁₂相，明显增加基体中的Mg₁₇Al₁₂相颗粒，使得晶界和基体中的第二相变为均匀一致的细小颗粒状。

图2-30 Ti对铸态AM50合金光学金相组织的影响

a）AM50 b）AMT1 c）AMT2 d）AMT3

通过定量金相得出合金的平均晶粒尺寸和Mg₁₇Al₁₂相颗粒直径的变化见表2-21。可见Ti对AM50合金的晶粒也具有明显的细化作用，从AM50到AMT3合金，合金的晶粒平均尺寸从135μm降为43μm，降低了近70%。Mg₁₇Al₁₂相颗粒尺寸的下降趋势更加明显，由于沿晶界分布的粗大Mg₁₇Al₁₂相的粒状化，Mg₁₇Al₁₂相颗粒的平均直径大大降低，从AM50到AMT3合金，Mg₁₇Al₁₂相的平均尺寸从23μm降为3μm，降低了85%以上，其中相当一部分Mg₁₇Al₁₂相颗粒的尺寸为1μm左右。从AMT2到AMT3合金，晶粒和Mg₁₇Al₁₂相尺寸的降低趋势变缓。

表2-21 Ti对AM50合金平均晶粒尺寸和Mg₁₇Al₁₂相颗粒直径的影响

将图2-30中的组织在扫描电镜下进行高倍观察，结果如图2-31所示。可见加入Ti后合金中的第二相形貌与AM50合金完全不同。未加入Ti的AM50合金的组织由初生α-Mg固溶体、过饱和共晶α-Mg固溶体，以及存在于晶界的骨骼状共晶Mg₁₇^Al12相和非连续析出的层片状二次Mg₁₇Al₁₂相组成（见图2-31a、b）。图2-31c和d为加入0.1%Ti的AMT3合金的微观形貌。可见，加入Ti后合金中的Mg₁₇Al₁₂相呈短棒状或球状弥散分布于基体和晶界上，粗大的骨骼状共晶Mg₁₇Al₁₂相和层片状非连续析出的Mg₁₇Al₁₂相已经完全消失。因此，微量Ti不仅能够细化晶粒和Mg₁₇Al₁₂相，而且对Mg₁₇Al₁₂相的形态也具有强烈的变质作用。

图2-31 AM50和AMT3合金的SEM组织形貌

a）AM50 b）图a中方框A区域 c）AMT3 d）图c中方框B区域

为了探讨Ti细化AM50合金组织的机制，利用X射线衍射（XRD）以及能谱分析（EDAX）对合金进行了分析，其结果如图2-32所示。XRD和EDAX分析均未发现AMT3合金中出现新相。图2-32b为AMT3合金第二相的能谱图（图2-31d，P点），合金的第二相仍为Mg₁₇Al₁₂相，所测Mg/Al原子比（65.39/34.61）比AM50非连续析出相更接近Mg₁₇Al₁₂名义原子比17/12。

图2-32 Mg-Al-Ti合金第二相的X射线能谱成分分析（EDAX）能谱图

a）图2-31b中C处不连续的析出相 b）图2-31d中P点的相

表2-22为对应于图2-31中各点EDAX分析结果。由表2-22可知，铸态AM50合金中的成分分布很不均匀，Mg₁₇Al₁₂相附近的Al含量很高（图2-31a，G点），质量分数达到了10.21%，而远离它们的基体的Al含量则相对较少，质量分数仅为2.36%（图2-31a，H点），不到Mg₁₇Al₁₂相附近的1/3。相反，AMT3合金的成分分布则相对均匀，Mg₁₇Al₁₂相附近和远离Mg₁₇Al₁₂的基体的Al的质量分数分别为4.96%（图2-31c，J点）和3.51%（图2-31c，K点），基本没有什么差别。可见，Ti微合金化影响了合金的成分分布，AM50合金Mg₁₇Al₁₂相附近的Al含量很高，过饱和度很高；加入Ti后，合金组织中各部分的成分基本一致。

表2-22 AM50和AMT3合金各种组成相的EDAX分析结果

在对AMT3合金铸态组织SEM分析过程中发现，Mg₁₇Al₁₂相内部存在几个尺寸小于0.2μm的黑色颗粒（见图2-31d）。EDAX成分分析发现，这些颗粒中存在一定量的Ti，而在这些小颗粒以外的其他地方均未发现Ti的存在。其中的一个小颗粒（图2-31d，O点）的成分为：Mg-15.59Al-7.73Mn-0.46Ti（质量分数），即该颗粒中Ti的质量分数为0.46%（摩尔分数为0.25%）。排除Mg₁₇Al₁₂相颗粒对它成分分析所带来的干扰，这个小颗粒很可能是Mg₁₇Al₁₂相形核的核心，该颗粒或者是Al、Mn和Ti三元素形成的二元或三元化合物，或者Ti本身就是其核心。

6.Ti微合金化对Mg-Al-Ca合金的影响

图2-33为光学显微镜下不同Ca含量的铸态Mg-Al-Ca合金加入Ti前后的组织变化。如图2-33a、c和e所示，仅加入0.5%Ca的AC505合金的晶界上已存在Al₂Ca的网状组织，而加入1%Ca的AC51合金的晶界上Al₂Ca网状组织更加完整粗大，2%Ca的AC52合金晶界Al₂Ca相则已十分粗大。加入Ti后Mg-Al-Ca合金的组织发生了显著的变化，晶界上呈连续粗大网状分布的Al₂Ca相变为细小颗粒状，Al₂Ca相由连续分布变为孤立的不连续分布。与AC505相比，AC505T3（加入Ti量为0.1%）的晶界Al₂Ca相已完全变为不连续的颗粒状（见图2-33a、b）；同时由于其Ca含量较低，合金中仍有Mg₁₇Al₁₂相的存在，加入Ti后，其晶内细小Mg₁₇Al₁₂相增多，再次证实了Ti对Mg₁₇Al₁₂相的细化作用。加入Ti量为0.1%的AC51T3合金与AC51合金相比（见图2-33c、d），晶界Al₂Ca相的连续网状特征已基本消失，Al₂Ca相变成了分散的不连续细小颗粒状。对于AC52合金，虽然其晶界Al₂Ca相很多，特别粗大，但Ti对其的变质作用更加明显。加入Ti量为0.2%的AC52T4合金与AC52合金相比，组织得到了明显改善，Al₂Ca相由连续网状变为不连续网状，粗大的Al₂Ca相同样变成了细小颗粒状。

图2-33 Ti对铸态Mg-Al-Ca合金光学金相组织的影响

a）AC505 b）AC505T3 c）AC51 d）AC51T3 e）AC52 f）AC52T4

在高倍扫描电镜下观察，Ti对晶界Al₂Ca相的变质作用更加清楚。由图2-34可见，未加入Ti的Mg-Al-Ca合金的晶界Al₂Ca相为粗大的层状结构，Ca含量越高，其层状特征越明显，组织越粗大（见图2-34a、c和e）。加入Ti后，原来连续的层状Al₂Ca相完全消失，晶界第二相全部由细小弥散的颗粒状Al₂Ca相组成。比较图2-34b、d和f（分别为AC505T3、AC51T3和AC52T3合金的SEM形貌，其Ca含量分别为0.5%、1%和2%，Ti加入量均为0.1%）可见，Ti变质后晶界Al₂Ca相的量与合金Ca含量有关，但其颗粒大小与合金的Ca含量和Ti的加入量关系不大，其平均颗粒大小均在1μm左右，最小颗粒尺寸小于0.2μm。

图2-34 Ti对铸态Mg-Al-Ca合金SEM组织形貌的影响

a）AC505 b）AC505T3 c）AC51 d）AC51T3 e）AC52 f）AC52T3

由上述结果可见，Ti微合金化对Mg-Al-Ca合金晶界Al₂Ca相具有很好的变质作用，加入Ti后分布于晶界的细小弥散的Al₂Ca相颗粒，将有利于提高合金的室温、高温力学性能及抗蠕变性能。

Ti对铸态AM50合金不同温度下拉伸性能的影响见表2-23。Ti对铸态AM50合金室温拉伸性能的影响如图2-35所示。可见，随Ti含量的增加，合金的抗拉强度和断后伸长率都得到了明显的提高。对于抗拉强度来说，从AM50的191MPa，增加到AMT3的222MPa，增加了31MPa。加入Ti后合金的断后伸长率增加幅度更加明显，比AM50合金增加了4%～5%。通常认为，合金塑性的提高或者晶界第二相的细化可能会降低合金的屈服强度，但加入Ti后合金的屈服强度却有所提高，比AM50提高了5～7MPa左右。Ti的加入使合金的晶粒得到了大幅度的细化，而晶粒尺寸越小，合金的屈服强度越高；同时，加入Ti后合金的Mg₁₇Al₁₂相虽然细化了，但Mg₁₇Al₁₂相的量并未减少，相反晶内Mg₁₇Al₁₂相的增多强化了基体，同样能提高屈服强度。因此，晶粒细化和Mg₁₇Al₁₂相的均匀弥散分布，是加入Ti后合金屈服强度提高的原因。

表2-23 Ti对铸态AM50合金不同温度下拉伸性能的影响

图2-35 Ti对铸态AM50合金室温拉伸性能的影响

由表2-23和图2-35不难看出，不同Ti加入量的性能相差并不大，合金中只要存在微量的Ti就能发挥应有的作用，与加入的Ti量关系不大。

Ti对铸态AM50合金150℃和200℃高温拉伸性能的影响如图2-36所示。由表2-23可见，Ti对合金高温性能的影响规律与室温下基本一致。加入Ti的合金高温下的断后伸长率与未加入Ti的AM50合金相比有明显提高，特别是在200℃时，AMT3合金的断后伸长率比AM50提高了10%以上，增幅超过了80%，表明Ti对AM50合金高温塑性的提高非常有效。与室温一样，加入Ti的合金的高温屈服强度并没有因为其塑性的提高或Mg₁₇Al₁₂相的细化而下降，反而有了较大的提高，AMT3合金150℃和200℃的屈服强度分别比AM50合金提高了10MPa和14MPa。同时，从表2-24和图2-36还可看到，加入Ti的合金150℃下的抗拉强度提高幅度最大，AMT3合金在室温、150℃和200℃的抗拉强度分别比AM50提高了31MPa、47MPa和12MPa，其中150℃时的增幅达到了38%。由以上的分析可以看出，Ti微合金化不仅能有效地提高AM50合金的室温性能，而且对改善合金的高温性能也十分有益。

图2-36 Ti对铸态AM50合金高温拉伸性能的影响

a）150℃ b）200℃

Ti对铸态AC505、AC51和AC52合金不同温度下拉伸性能的影响如表2-24和图2-37所示。

由表2-24和图2-37a可见，Ti的加入，对Mg-Al-Ca合金的室温力学性能产生了显著的影响，合金的抗拉强度、屈服强度和断后伸长率都得到了明显的提高。如前所述，Ca使AM50基体合金的室温抗拉强度特别是塑性下降，但加入微量Ti的AC505T2和AC505T3合金的抗拉强度和断后伸长率已经略高于AM50合金，而AC51T4和AC52T5合金的抗拉强度也分别达到了185MPa和175MPa，断后伸长率分别为7.9%和6.5%，即Ti微合金化已经大大弥补了由于Ca的加入而产生的抗拉强度和塑性的降低。在Ca提高AM50基体合金屈服强度的基础上，Ti的加入进一步改善了Mg-Al-Ca合金的屈服强度，AC505T3、AC51T4和AC52T5合金的屈服强度分别比相应未加入Ti的AC505、AC51和AC52合金提高了8MPa、10MPa和18MPa。

表2-24 Ti对Mg-Al-Ca合金不同温度下拉伸性能的影响

（续）

对AM50合金而言，不同Ti加入量的性能相差不大，而对Mg-Al-Ca合金，Ti的加入量对各项力学性能的改善有一定影响。通常Ti加入量越大，合金的力学性能提高越多，而且Ca含量较高的合金，这种趋势更明显。加入Ti量为0.2%的AC51T4合金比加入Ti量为0.05%的AC51T2合金抗拉强度和屈服强度分别提高了12MPa和5MPa，而AC52T5合金（0.4%Ti）则比AC52T3合金相应提高了13MPa和10MPa。另外，加入Ti较多的AC51T5合金的性能又比AC51T4略有下降。这些结果说明，Mg-Al-Ca合金Ti微合金化可能有其最佳的Ti加入量和熔炼浇注工艺，Ca含量越高的合金其最佳Ti加入量可能越高。关于这方面的内容还需进一步的试验研究。

从合金的实际成分看，不同Ti加入量合金的实际Ti含量仍然很低。加入量最多的AC52T5合金的Ti加入量为0.4%（质量分数），而Ti实测含量仅为0.01%（质量分数），同样说明合金中只要存在微量的Ti就能发挥应有的作用。

由图2-37可见，Ti对Mg-Al-Ca合金150℃和200℃高温拉伸性能的影响规律与室温下基本一致。在Ca提高AM50基体合金高温强度的基础上，Ti的加入使合金的高温抗拉强度、屈服强度及断后伸长率又有了明显的提高。AC505T3合金高温下的断后伸长率已经超过了基体合金，AC51T4和AC52T5则与基体合金相当。温度为150℃时，AC505T3、AC51T4和AC52T5合金与相应未加入Ti的合金相比，抗拉强度提高了29～32MPa，屈服强度提高了15～20MPa；而在200℃下，抗拉强度增加了15～17MPa，屈服强度增加了17～20MPa。

与室温性能一样，Ti对Mg-Al-Ca合金性能的提高程度与Ti加入量有关，即Ti的加入量越大，合金的性能提高越明显（见图2-37）。例如，加入Ti量为0.2%的AC51T4合金150℃和200℃抗拉强度比未加入Ti的AC51合金分别提高了32MPa和16MPa，而加入Ti量为0.05%的AC51T2合金仅分别增加了22MPa和6MPa。

综合上述的大量试验结果可见，Ti微合金化不仅能明显提高AM50合金的室温和高温性能，而且能同时弥补Mg-Al-Ca合金由于Ca的存在而造成的断后伸长率降低和室温强度的下降，进一步明显提高合金室温和高温下的各项力学性能。因此，对Mg-Al基合金同时进行Ca合金化和Ti微合金化是提高其高温性能的有效途径。

图2-37 Ti对Mg-Al-Ca合金不同温度下拉伸性能的影响

a）AC505+Ti b）AC51+Ti c）AC52+Ti

综上所述，Mg-Al系列的合金具有良好的铸造性能，且Al含量越高，铸造性能越好。然而作为主要合金元素的Al，实际上对合金的抗蠕变性能是有害的，Al含量越高，合金的抗蠕变性能越差。因此有必要研究和开发几种不含Al的镁合金。