多数镁合金都可以通过热处理来改善或调整材料的力学性能和加工性能,其热处理规范和应用范围与铝合金的基本相同。镁合金能否通过热处理强化完全取决于合金元素的固溶度是否随温度变化。当合金元素的固溶度随温度变化时,镁合金可以进行热处理强化。根据合金元素的种类,可热处理强化的镁合金有三大系列,即Mg-Al-Zn系(如AZ80A)、Mg-Zn-Zr系(如ZK60A)和Mg-RE-Zr系(如WE43)。镁合金的常规热处理工艺分为退火和固溶时效两大类。某些热处理强化效果不显著的镁合金通常选择退火作为最终热处理工艺。镁合金热处理的最主要特点是固溶和时效处理时间较长,其原因是合金元素的扩散和合金相的分解过程极其缓慢。由于同样的原因,镁合金淬火时不需要进行快速冷却,通常在静止的空气中或者人工强制流动的气流中冷却。个别情况下也可以采用热水淬火(如T61),其强度比空冷T6态的高。绝大多数镁合金对自然时效不敏感,淬火后能在室温下长期保持淬火状态。同时镁合金的人工时效温度也比铝合金的高,达到448~523K。另外,镁合金的氧化倾向比铝合金的大,因此加热炉中应保持中性气氛或通入保护气体以防燃烧。
1.热处理类型
镁合金基本热处理种类及其符号列于表2-4中。镁合金热处理类型的选择取决于镁合金的类别(即铸造镁合金或变形镁合金)以及预期的服役条件。固溶处理可以提高镁合金强度并获得最大的韧性和抗冲击性;固溶处理后人工时效能提高镁合金的硬度和屈服强度,但是其韧性略有降低;没有进行预固溶处理或退火的人工时效可以消除工件的应力,略微提高其抗拉强度;退火可以显著降低镁合金制品的抗拉强度并增加其塑性,对某些后续加工有利。此外,在基本热处理制度上进行适当调整后发展起来的一些新制度,可以应用于某些特殊镁合金,从而获得所期望的性能组合。例如,延长某些镁合金的时效时间可以显著提高其屈服强度,但会降低部分塑性。
表2-4 镁合金基本热处理种类及其符号
(1)退火 变形镁合金根据使用要求和合金性质,可采用高温完全退火(O)和低温去应力退火(T2)。完全退火时一般会发生再结晶和晶粒长大,所以温度不能过高,时间不能太长。当镁合金含稀土元素时,其再结晶温度升高。稀土能减小再结晶倾向、晶粒长大以及晶界变形能力。AM60、AZ31、AZ61、ZK60合金经热轧或热挤压退火后组织得到改善。退火后的抗拉强度,AZ系列为230~280MPa,ZK系列为300MPa左右;断后伸长率为6%~10.2%。去应力退火既可以减小或消除变形镁合金制品在冷热加工、成形、校正和焊接过程中产生的残余应力,也可以消除铸件或铸锭中的残余应力。对某些热处理强化效果不明显的合金,T2为最终热处理状态。相对于完全退火,去应力退火的加热温度较低,保温时间也较短。
(2)完全退火 完全退火可以消除镁合金在塑性变形过程中产生的加工硬化效应,恢复和提高其塑性,以便进行后续变形加工。通常,这些工艺可以使镁合金制品获得实际可行的最大退火效果。对于MB8合金,当要求其强度较高时,退火温度可定在533~563K;当要求其塑性较高时,则退火温度可以稍高一些,一般可以定在593~623K。由于镁合金的大部分成形操作在高温下进行,从而对完全退火态变形镁合金的需求一般较少。
(3)去应力退火 去应力退火制度可以最大限度地消除镁合金工件中的应力。如果将镁合金挤压件焊接到镁合金冷轧板上,那么应适当降低退火温度并延长保温时间,从而最大限度地降低工件的变形程度,如应选用423K×60min退火。
(4)固溶和时效
1)固溶处理。要获得沉淀硬化的有利条件,需要先产生一个过饱和固溶体。形成过饱和固溶体的过程称为固溶热处理。镁合金经过固溶淬火后不进行时效处理可以同时提高其抗拉强度和断后伸长率。由于镁合金中原子扩散较慢,因而需要较长的加热(或固溶)时间以保证强化相充分固溶。为了获得最大的过饱和固溶度,固溶加热温度通常只比固溶线低5~10K。Mg-Al-Zn合金经过固溶处理后Mg17Al12相溶解到镁基体中,合金性能得到较大幅度提高。
2)人工时效。由于具有较低的扩散激活能,镁合金不能进行自然时效。部分镁合金经过铸造或加工成形后不进行固溶处理而是直接进行人工时效。这种工艺很简单,也可以获得相当高的时效强化效果。特别是Mg-Zn系合金,重新加热固溶处理将导致晶粒粗化,时效后的综合性能反而不如T5态。因此通常在热变形后直接人工时效以获得时效强化效果。
3)固溶处理+人工时效。固溶淬火后人工时效(T6)可以提高镁合金的屈服强度,但会降低部分塑性,这种工艺主要应用于Mg-Al-Zn和Mg-RE-Zr合金。此外,含锌量高的Mg-Zn-Zr合金也可以选用T6处理以充分发挥时效强化效果。一般情况下,镁合金在空气、压缩空气、沸水或热水中都能进行淬火。进行T6处理时,固溶处理获得的过饱和固溶体在人工时效过程中发生分解并析出第二相。时效析出过程和析出相的特点受合金系、时效温度以及添加元素的综合影响,情况十分复杂。对Mg-Al合金,铝在镁中过饱和固溶体分解时析出呈弥散的薄片状、非共格的平衡相Mg17Al12,其惯析面平行于基面,提高了合金的强度。Mg-Zn合金具有典型的时效动力学特征,当合金中加入Zr时,热加工后进行人工时效,其强度大大提高。对Mg-RE合金,含Ce、Nd和La的合金在时效过程中都有一定的强化效果,这主要是由于合金时效时形成了与基体共格的亚稳过渡相。表2-5列出了几种典型镁合金在时效各个阶段的析出相及其特点。
表2-5 几种典型镁合金在时效各个阶段的析出相及其特点
(续)
注:“?”表示“存在中间相,但其晶体结构尚不明晰”。
4)热水中淬火+人工时效。镁合金淬火时通常采用空冷,也可以采用热水淬火来提高强化效果。特别是冷却速度敏感性较高的Mg-RE-Zr系合金常常采用热水淬火。例如,Mg-2.2%~2.5%Nd-0.4%~1.0%Zr-0.1%~0.7%Zn合金经过T6处理后其强度比相应的铸态合金高40%~50%,而T61处理后其强度可以提高60%~70%且断后伸长率仍保持原有水平。
2.不同镁合金系的热处理工艺
(1)Mg-Mn系 国产Mg-Mn系变形镁合金有MB1和MB8两种,通常以板、带、棒和锻件的形式供应。Mg-Mn合金的时效析出过程为:α→α-Mn(立方晶),中间没有生成亚稳定相,其中α-Mn相呈棒状。由于Mg与Mn不形成化合物,因此固溶体中析出的α-Mn相实际上是纯Mn,强化作用很小,因此Mg-Mn系合金没有明显的时效强化效果。通常在Mg-Mn合金中添加一些Al以形成MnAl、MnAl6和MnAl4等化合物粒子,它们在时效过程中析出后将起强化作用。
(2)Mg-Al-Zn系 由于Al、Zn等合金元素的扩散速度十分低,因此Mg-Al-Zn系合金达到平衡状态所需的均匀化退火时间很长。长时间均匀化退火可以消除镁合金铸锭中的枝晶偏析和内应力,提高其塑性。但长时间加热将导致镁合金铸锭表面严重氧化,晶粒过分粗大,所以一些情况下Mg-Al-Zn系合金铸锭可以不进行均匀化处理而直接进行热变形。李落星等人的研究发现,接近共晶点的高温短时加热既能消除偏析,又能防止严重表面氧化和晶粒长大。其中的关键是精确地控制加热温度,以防止温度波动引起过烧。
Mg-Al二元系的时效析出过程为:α→β-Mg17Al12,即从过饱和固溶体中直接析出稳定性较高β相,β相可以在晶粒内连续析出,也可以在晶界上不连续析出,从而形成球状或网络状组织。通常连续析出和非连续析出同时存在,时效初期以非连续析出为主,然后再发生连续析出。往Mg-Al二元系中添加Zn元素后形成的Mg-Al-Zn三元合金,由于Zn含量比Al含量低,从而Mg-Al-Zn合金的基本时效析出过程与Mg-Al二元合金相同,并且由于锌的作用使得Mg-Al-Zn合金的时效过程比Mg-Al合金更显著,时效强化效果更好。随锌含量的增加,β相的成分会变成MgxZnyAlz型三元金属间化合物。
MB2、MB3和MB5合金中的合金元素含量较低,β强化相数量较少,所以无法通过热处理强化。这些合金的唯一热处理方式是退火。MB6和MB7合金中的合金元素含量较高,强化相数量较多,可以进行热处理强化。
(3)Mg-Zn-Zr系 Mg-Zn二元合金的晶粒粗大,力学性能低,在实际生产中很少应用。往Mg-Zn合金中添加少量Zr后能显著细化晶粒,提高合金强度。Mg-Zn- Zr系合金是目前应用最多的变形镁合金之一。Mg-Zn-Zr系国产变形镁合金只有MB15一个牌号,与国外的ZK60A成分相近。MB15合金的热处理强化方式有两种,分别为热变形+人工时效和固溶处理+人工时效,两种方法处理后合金的强度相差不多,但是固溶处理+人工时效态的塑性低于热变形+人工时效态。由于热加工温度一般为573~673K,在此温度下合金的强化相已大部分溶入基体,冷却后能获得相当的过饱和度。因此,实际生产中一般采用热变形后直接人工时效的制度,只在个别情况下才选择先固溶处理后人工时效的制度。
MB15合金中含有锆,锆能显著细化晶粒,并能降低合金中原子的扩散能力,提高再结晶程度。因此,在573~673K温度下挤压的棒材或型材具有细晶组织,人工时效后可得到比较高的综合性能。对于锻件,因变形方式不同,变形量不及挤压变形,力学性能通常要比挤压件低一些。
(4)耐热镁合金 普通镁合金的长期使用温度一般不超过393K,极大地限制了其应用范围。提高镁合金耐热性能较显著的合金元素有:稀土、钍和钙等。在现有的镁合金系中只有HM21、HM31、WE43和WE54等合金具有较高的高温性能,而且HM21、HM31合金由于含有对人体有害元素钍而无法得到广泛使用。
(5)Mg-RE系 狭义的稀土元素是指由La~Lu的15种镧系元素;广义的稀土元素则还包括Sc和Y,共17种元素。这些元素的性质极其相似,在镁中的固溶度较大,且固溶度随温度的降低而急剧减小,在470K附近仅为最大固溶度的1/10。稀土镁合金的固溶和时效强化效果随着稀土元素原子序数的增加而增加。
稀土镁合金在773~803K固溶处理后可以得到过饱和固溶体,然后在423~523K附近时效时均匀弥散地析出第二相,获得显著的时效强化效果。其时效析出的一般规律是在时效初期形成六方DO19型结构;时效中期析出β′相,并可以获得最高强度;时效后期的析出相为平衡析出相。由于稀土元素在镁中的扩散速率较低,析出相的热稳定性很高,所以Mg-RE合金具有优异的耐热性和高温强度。典型的Mg-RE系合金在各时效阶段的析出相及其晶体结构见表2-5。
最近有研究发现,含Mg2Si粒子的镁基复合材料在473K时强度显著下降,强度下降的主要原因是除了Orowan机制外,其他颗粒强化机制都会因为扩散而减弱。由于镁的晶界扩散速度比铝的快得多,当强化粒子集中在晶界时,镁基合金强度下降的温度比铝基合金的低。然而,由于Orowan机制引起的强化效果不容易受扩散的影响,含Y和Re镁合金具有较高的高温强度可能归因于Orowan强化机制。对镁合金来说,应尽量使强化粒子均匀、细小地分布在晶内以提高其高温强度。另外,为了提高室温强度,甚至能进行超塑性成形,材料应具备细小的晶粒组织。再结晶形核和第二相粒子的析出会因位错通道的存在而加快,因此,采用形变热处理的方法可以控制晶粒的细化和第二相粒子的析出。
Mohri等人研究了Mg-4Y-3RE合金在经过热挤压+人工时效后的组织性能,研究发现在573K挤压后,再在473K下人工时效2h后晶内有针状析出物析出并且有大量的位错胞存在,室温强度高达370MPa。合金经673K挤压变形后获得尺寸为1.5μm的细小晶粒,析出物呈球状、细小分布,在室温到473K的温度范围内强度高达300MPa。在673K和4×10-1s-1的高应变速率下呈现超塑性变形行为,断后伸长率达358%。另外,由于晶粒组织细小,经673K挤压变形后的材料在室温下同时具备良好的强度和韧性。
(6)Mg-Th系 862K时Th在镁中的最大溶解度为4.5%,其溶解度随温度降低而减小,因此合金可以进行热处理强化。目前,对Mg-Th系合金时效过程的了解还不十分清楚,但一般认为其时效序列为:α→β″相(DO19型规则结构)→β相。此外,也可以认为在β相的前段形成半共格的β1相(六方晶)或β2相(面心立方晶)。这些析出相的热稳定性高,且高温下不易软化,因此Mg-Th合金耐热性能优异。常规镁合金中含2%~3%(质量分数)的Th,主要与Zn、Zr和Mn结合。Mg-Th合金中添加Zn后沿晶界形成针状组织,进一步提高了蠕变强度,由此开发了HE32A、ZH62A,但Zn对Mg-Th合金沉淀析出的定量影响尚不清楚。Mg-Th系合金曾应用于导弹和飞机上,由于Th的放射性容易对人体产生危害,目前HM21A板材和薄板、HM31A挤压成形件和HK31A薄板、板材和铸件等都已经被淘汰。
(7)Mg-Ca系 添加钙的目的主要有两点:其一是减轻金属熔体和铸件热处理过程中的氧化;其二是细化晶粒,提高高温蠕变抗力,改善镁合金薄板的可轧制性。有关Mg-Ca系合金时效析出过程的研究还不充分,一般认为时效过程可以析出六方结构的Mg2Ca稳定相。此外,往Mg-1%Ca合金中添加1%Zn后时效强化效果显著增强。当合金中含有铝时,钙还会跟铝反应生成Al2Ca相。
3.不同类型工件的热处理
(1)锻件热处理和性能 绝大多数镁及其合金的成形加工都是在较高温度下实现的,很少需要对锻造材料完全退火。低温退火可以消除或减少因冷、热加工、整形、成形、矫直和焊接引起的残余应力。ZK21A、AZ31B和AZ6lA等合金通常在锻态(F)下使用。EK31A锻件可以进行固溶和人工时效处理(T6)以改善性能;其他合金如AZ80A、ZK60A或HM21A等锻件则根据性能要求,在锻态(F)或人工时效状态(T5)下使用。
锻件在机械加工前后,均须进行热处理。锻件热处理的目的是:①调整锻件的硬度,以利于锻件进行切削加工;②消除锻件内应力,消除加工硬化,恢复塑性;③改善锻件内部组织,细化晶粒,为最终热处理做好组织准备;④提高尺寸稳定性,以免在机械加工时变形;⑤降低腐蚀倾向和应力集中的敏感性,减小或消除各向异性;⑥对于不再进行最终热处理的锻件,应保证达到规定的力学性能要求。
镁合金锻件的热处理主要是软化退火及淬火、时效。热处理不能强化的MB1、MB8合金和热处理强化作用不大的MB2合金锻件可不经热处理或只经软化退火处理。MB5合金锻件一般采用软化退火处理,退火后采用空冷。不能热处理强化的变形镁合金在软化退火时发生回复与再结晶过程。而对MB2、MB3和MB5来说,还有过剩相在固溶体中的溶解和从固溶体中的析出过程。因此,变形镁合金软化退火的温度,必须高于合金的再结晶温度,而低于过剩相强烈溶解的温度。例如,MB1合金软化退火的温度为613~673K,保温时间为2~3h。但应注意,镁合金在高温下再结晶长大倾向大,故退火温度不宜过高,否则会造成晶粒粗大,降低力学性能及耐蚀性。例如,MB8合金的退火温度超过673K时,会发生聚集再结晶,使晶粒长大,从而降低合金的力学性能。退火后的冷却方法对变形镁合金性能的影响并不明显,一般在空气中冷却。当要求合金具有较高的塑性时,可以采用随炉冷却。
能够通过热处理强化的镁合金在锻后常采用淬火+时效处理。其中淬火是把合金加热到适当温度,经充分保温,使合金中某些组织生成物溶解到基体中形成均匀的固溶体,然后迅速冷却,成为过饱和固溶体,故又称为固溶处理。其目的是改善合金的塑性和韧性,并为进一步时效处理做好组织准备。例如,MB7合金锻件可采用固溶处理,需要时根据使用温度不同也可进行固溶+人工时效处理。时效处理是把过饱和固溶体或经冷加工变形后的合金置于室温或加热至某一温度,保温一段时间,使先前溶解于基体内的物质,均匀弥散地析出。镁合金的过饱和固溶体比较稳定,自然时效几乎不起强化作用,除零件要求具有较高的塑性外,一般采用人工时效。例如,MB15合金锻件锻后通常采用不同温度进行人工时效处理。这是因为MB15强化相的溶解过程在673K左右已基本结束,而MB15的锻造,多半是在573~673K下进行的,这时强化相大体已溶入固溶体内。因此锻造后于空气中冷却时,固溶体已达到相当于过饱和的程度,实际上可以当作已经进行了淬火处理。
(2)挤压件的热处理和性能 镁合金挤压件脱模后需要采用强制气冷或水冷进行淬火以获得微细均匀的显微组织。然而在淬火过程中,禁止冷却水与热模具直接接触,否则将导致模具开裂。挤压的镁合金材料其状态主要有T5、T6、F。其中T5为在线淬火后再进行人工时效的状态;T6为固溶处理与人工时效状态;F为原加工状态即挤压状态。固溶处理可提高强度,使韧性达到最大,并改善抗振能力。固溶处理之后再进行人工时效,可使硬度与强度达到最大值,但韧性略有下降。镁合金材料在热加工、成形、矫直和焊接后会留有残余应力。因此,应进行消除应力退火。若将挤压镁材与轧制硬化状态板材焊在一起,为最大限度地减小扭曲变形必须消除应力,最好在423K处理60min。ZK60、WE43和WE54合金的热处理状态一般为T5(人工时效)态或T6(固溶处理+人工时效)态。ZK系列镁合金挤压件经过T5或T6态热处理后,有利于提高力学性能的各向同性和获得高塑性。热处理对WE系镁合金挤压件的室温性能影响不大,但能提高其高温稳定性。AZ61和AZ80镁合金也可以产生时效强化,经过T5或T6处理后,强度略有提高而塑性大大降低。通常,挤压态ZK系列镁合金的强度和塑性匹配良好,不需要通过热处理强化。
(3)板材热处理和性能 镁合金板材在轧制后一般要进行退火处理,退火过程中会发生再结晶。如果要获得最佳的常温综合力学性能,则退火温度应靠近完全再结晶温度范围。退火温度过高,容易导致镁合金晶粒长大,从而降低镁合金的性能。镁合金的再结晶温度取决于压下量、始轧温度和终轧温度。于馄等研究了AZ31和AZ61两种合金板材轧后退火工艺对材料力学性能、再结晶行为、断裂方式以及显微组织的影响。合金在热轧状态下的硬度值较高,随退火温度的升高,硬度逐渐下降。板材热轧后的退火软化过程不像冷轧合金板材那样剧烈。这是因为热轧过程中的动态回复使合金的储能获得释放。当在523~573K温度下退火1h后,硬度值约下降至热轧态的一半,由硬度的变化可以反映此时合金已经发生了完全再结晶。
退火后材料的强度有所下降,但断后伸长率显著提高。当热加工使铸态晶粒破碎后,控制随后的再结晶温度和时间,可以使合金产生大量细小等轴晶,从而激活晶界滑动、移动和转动等塑性变形机制,使其塑性得到提高。
4.热处理对铸造镁合金性能的影响
(1)铸造镁合金的热处理概况 大部分铸造镁合金晶体结构属于共晶型,在固态下的溶解度有限,因此可以通过热处理进行强化。热处理强化就是使固溶体晶粒内部的析出相呈高度弥散状态析出,形成多相组织而达到强化效果。时效处理时,镁合金组织趋于平衡状态,可见时效可消除合金内应力,使残余应力降低50%左右。
镁合金固态下扩散速度较低,并且在高温下容易氧化,因此镁合金热处理时具有一些特殊的工艺要求。为了减少氧化,防止燃烧,铸件在入炉前,必须打光毛刺,清除镁的粉末和切屑,并进行干燥。铸件的淬火加热,要采用中性气氛(二氧化碳或氩气),或用添加0.5%~1%的二氧化硫空气。二氧化硫气体可用管子输入空气炉内,或者在空气炉内放置盛着黄铁矿的盒子,其分解产物可在铸件表面形成一层硫酸镁薄膜,以减少氧化。
国外,还有把某些镁合金放在氢介质中进行淬火加热。这时的氢不仅作为防止表面氧化的保护介质,而且是一种合金元素。例如,含有6%锌、2%火石合金、0.7%锆的镁合金,在空气中热处理时,只能达到下列的性能:Rp0.2为93.1MPa,Rm为171.5MPa,A为5%。但是在氢介质中热处理至T6状态时,可达到下列的性能:Rp0.2为176.4MPa,Rm为294MPa,A为10%。这是因为该合金在氢介质中加热至500℃,保温24h后,沿晶界分布的Zn-RE金属脆性相分解成为稳定的稀土金属化合物,呈弥散质点状态分布,而自由的锌则溶入固溶体内,达到强化的目的,同时消除了Zn-RE金属相对强度和塑性的不利影响。
虽然如此,但是用氢介质进行热处理的可能性并不很大。主要因为淬火加热的时间太长。壁厚12.5mm以下的铸件需要加热30h,壁厚12.5~25mm的铸件需要加热70h。
镁合金中合金元素的扩散速度很低,为了获得高的力学性能,淬火加热温度要接近其固相线,这样就容易发生零件过烧。所以炉膛的温度差应不大于5℃,其淬火温度取决于合金的成分,根据合金的平衡相图进行选择。淬火加热温度越高,合金元素在固溶体中的溶解速度越快,溶解度也越大。淬火加热的保温时间取决于强化相的溶解速度。砂型铸造Mg-Al-Zn合金的晶粒尺寸取决于铸件厚度。厚壁件的晶粒要比薄壁件大,砂型铸件的晶粒度要比硬模铸件大,硬模铸件淬火时的保温时间要比砂型铸件短30%。Mg-Zr合金铸件具有细小而均匀的晶粒,其淬火时的保温时间要比Mg- Al-Zn合金短40%~50%。淬火不仅能够提高铸件的强度,而且增加其塑性。对于Mg-Al-Zn合金尤其显著。因此,M5铸件广泛采用淬火而不进行时效。
镁合金淬火冷却介质一般采用静止空气或压缩空气,有时还用80℃以上的热水。用热水淬火可大大提高镁合金时效后的弹性。Mg-Nd合金对淬火速度非常敏感,故要特别注意从加热炉到淬火槽之间的转移速度。M5、M10在T6态时的Rp0.2和Rm是铸态的1.4~1.5倍,T61状态时是铸态的1.6~1.7倍。但是M5的断后伸长率却降低了1/3,M10的断后伸长率几乎不变。在时效过程中还会导致铸件尺寸变大。例如,Mg-Al-Zn合金在固溶体分解时,析出弥散质点Mg17Al12和部分的锌,其结果使固溶体中小尺寸的铝、锌原子数量减少,固溶体的晶格常数加大。
热处理最常见的缺陷有未淬透、晶粒长大、表面氧化、过烧和变形。产生缺陷的原因,大多是由于淬火规范不正确。
1)未淬透。由于加热温度过低,保温时间不足引起。对于镁-钕合金来说,还可能由于冷却速度过慢引起。未淬透会导致强度降低,在微观分析中可以发现加热规程不正确会引起强化相溶解不足。根据研究表明,M5、M10合金要想获得最高的力学性能,其铸态中的强化相必须有85%以上溶解在固溶体内。
2)晶粒长大。可用金相试片进行检查,对于含铝量大于7.5%的镁-锌合金,可以根据机械加工后零件表面上的亮斑来判断。淬火加热时的晶粒剧烈变大是局部性的,它与铸件在结晶过程中由于冷铁引起的局部快冷而产生的内应力有关。如果在淬火加热前快冷增加退火工序或者采用分级加热方法,就可以防止晶粒长大和力学性能降低。
3)表面氧化。在淬火加热过程中,由于空气或水汽进入炉内,减少了炉内二氧化硫的含量而产生了表面氧化。其结果是使铸件表面形成灰褐色或淡黄色的粉末,当这些粉末除去后,便留下许多细小的砂眼。
4)过烧。铸件在热处理过程中由于淬火温度过高而引起的共晶体局部熔化。对于厚截面M5铸件,若快速升温到淬火温度,由于锌的偏析而形成熔点为360℃的易熔晶体时,会引起过烧。当合金内的含锌量超过1%时,容易出现共熔晶体。为了防止局部熔化,可以采用低限含锌量的M5或者淬火采用二次加热,缓慢地升温到淬火温度,使锌能够扩散到固溶体中去,过烧是很容易发现的,铸件表面上会析出被氧化的小粒子,其断口颜色随氧化程度不同,从白色到金黄色;还可以根据其微观组织判断。倘若温度继续升高,共晶体的数量增加,并且沿晶界析出而形成“骨架”。热处理后的微观组织与铸态相近似,不同之处是前者沿晶界析出物是连续的,在晶界熔化的后期,还会形成气孔,气孔附近往往有残余的不熔化相。轻度过烧时,不仅不会降低力学性能,而且可能使其达到该合金强度的最大值,这是因为强化元素获得完全溶解,并在固溶体内均匀分布的缘故。所发生的局部熔化部分,对于整个体积来说,所占比例是很小的。但是过烧则使固溶体严重贫化,晶界结合力降低并脆化,最后导致力学性能剧烈降低。
5)变形。镁合金铸件在热处理过程中引起变形的因素是多种的,首先是淬火时不均匀加热、升温过快,或者铸件在炉膛内堆放位置不正确的缘故,特别是具有不同壁厚的复杂形状的铸件,需要采用专用夹具或特殊底板。此外,当加热到高温时,即使镁合金铸件的自重也会引起变形。(www.xing528.com)
(2)铸造镁合金的热处理工艺规范 大多数铸造镁合金的力学性能可以通过热处理来加以改善。按照基本成分可将铸造合金分为6种类型:镁-铝-锰(如AM100A)、镁-铝-锌(如AZ63A、AZ81A、AZ91C、AZ92A)、镁-锌-锆(如ZK51A、ZK61A)、镁-稀土金属-锌-锆(如EZ33A、ZE41A)、镁-稀土金属-银-锆(如QE22A)、镁-锌-铜(如ZC63A)。
部分铸造镁合金的热处理工艺规范见表2-6。对所有的Mg-Al-Zn合金,热处理规范为533K退火1h;对ZK61K合金,热处理工艺为603K×2h+403K×48h;对ZE41合金,热处理工艺为603K×2h。Mg-Al-Zn合金进行固溶处理时,零件应当装入温度大约为260℃的炉内,然后缓慢地升温到固溶处理温度,缓慢升温是为了避免因共晶成分的分解而导致出现空穴。根据装炉量和产品化学成分、尺寸规格、质量及零件的截面厚度等参数,可确定将装炉零件从260℃加热到固溶处理温度所需的时间,但一般以2h为标准处理时间。其他所有可热处理的镁合金都可装载到固溶处理温度条件下的炉内。
表2-6 部分铸造镁合金的热处理工艺规范
(续)
注:1.时效处理是由原加工状态(F)时效处理为T5状态。
2.固溶处理后和随后的时效处理前,用高速风扇将铸件冷却到室温。
3.对于镁-铝-锌铸件,采用的保护气氛为二氧化碳、二氧化硫或者是以均匀的升温速度经过2h达到所需温度。
4.对于AM100A、AZ81A和AZ91C,为避免出现晶粒过度成长,可供选择的固溶处理工艺:(413±
6)℃×6h,(352±6)℃×2h,(413±6)℃×10h。
5.对于AZ63A的T5状态可供选择的时效处理工艺和T6状态可供选择的固溶处理后的时效工艺:(232±6)℃×5h。
6.对于AZ91C的T5状态可供选择的时效处理工艺:(216±6)℃×5h。
7.对于AZ91C的T6状态可供选择的固溶处理后的时效处理工艺:(216±6)℃×(5~6)h。
8.对于AZ92A的T4、T6状态,为避免出现晶粒过度成长,可供选择的固溶处理工艺:(417±6)℃×6h,(352±6)℃×2h,(407±6)℃×10h。
9.对于ZC63A、EQ21A、QE22A、QH21A、WE43A、WE54A,固溶处理后在65℃水中或者是其他相应介质中激冷。
10.对于ZE41A,通过这种时效处理足以使材料达到令人满意的性能,随后在(177±6)℃条件下处理16h,以略微提高材料的力学性能。
11.ZE63A合金必须在特定的氢化气氛中进行固溶处理,因为其力学性能可通过使某些合金元素氢化来达到。氢化时间取决于截面厚度,参考值为:6.4m厚度需要大约10h;19mm厚度需要大约72h。固溶处理后ZE63A合金应在油、喷淋水或鼓风中激冷。
12.对于ZK51A,可供选择的时效处理工艺:(218±6)℃×8h。
13.对于ZK61A的T6状态可供选择的固溶处理工艺:(482±6)℃×10h。
14.本表所列数据适用于铸件截面厚度不超过50mm的情况,而更厚的截面则需要适当延长时间。
时效过程中,将镁合金件装入达到处理温度的炉内之后,应保持适当的一段时间,然后在空气中冷却。对于某些合金,有几种人工时效处理规范可供选择,而其处理结果基本相同。
(3)铸造镁合金的热处理后的性能 铸造镁合金热处理后,可消除铸造内应力和铸造缺陷,减少宏观和显微偏析,从而提高镁合金的力学性能。表2-7给出了部分铸造镁合金热处理后的力学性能。
表2-7 部分铸造镁合金热处理后的力学性能
在商用镁合金中,添加一些有益的合金元素,将极大提高镁合金的力学性能。例如:合金元素Ca添加到Mg-Al系镁合金中,能够形成稳定的高熔点第二相Al2Ca,提高Mg-Al系合金高温力学性能;Ti能够变质细化Mg-Al系镁合金的显微组织,从而显著提高合金的力学性能。表2-8列出了部分添加Ca或Ti的铸造Mg-Al系镁合金热处理后的力学性能。
表2-8 部分铸造Mg-Al系镁合金热处理后的力学性能
5.热处理对变形镁合金性能的影响
(1)变形镁合金半成品的热处理 变形镁合金半成品热处理的目的是提高强度,减少或消除冷作硬化,提高塑性,消除内应力,稳定合金性能。镁合金具有缓慢的扩散过程,在较低的冷却速度下,能够使过饱和固溶体固定下来。因此,镁合金在静止空气、压缩空气、沸水或者热水中都能够进行淬火。这样就大大减少成品或半成品的残余内应力。淬火的温度和时间,根据半成品的壁厚决定,而时效规范则根据过饱和固溶体达到完全分解的温度和时间确定。淬火时在水中的持续时间不应超过5min,直到完全干燥为止。镁合金人工时效的强化率比铝合金低,仅有25%~35%。镁合金一般不采用自然时效,镁合金淬火(或均匀化)处理后在室温下的组织和性能变化较少。
热处理不能强化的变形镁合金半成品,一般采用高温退火(再结晶)或低温退火(消除内应力)。退火温度和保温时间根据合金的特征以及对性能和工艺的要求进行选择。退火后的冷却速度对于大多数变形镁合金的性能没有影响。变形镁合金再结晶起始温度和终止温度的范围较宽,取决于合金的成分、纯度及其变形条件。含有稀土金属的合金,其再结晶温度最高。再结晶退火会降低镁合金的强度,但提高其塑性,并大大减少力学性能的各相异性。在镁合金板材的轧制过程中,不仅是冷变形后,而且在热压加工后都要采用再结晶退火。其变形的终止温度越低,零件在压力加工过程中所发生的再结晶程度越低。镁合金挤压件、锻件、模锻件半成品的退火能力大大降低力学性能的各向异性。变形镁合金半成品进行低温退火的目的是消除其残余内应力。因为残余内应力不仅是引起零件变形的原因,而且增加了应力腐蚀倾向和对缺口的敏感性,因此,在会引起残余应力的加工工艺后应立即进行退火处理,其规范为150~300℃,0.5~1h,也可以把退火的保温时间减少到15min,但必须升高退火温度。为了减少变形镁合金热处理时的氧化和燃烧,所采取的措施与铸件相同。
镁合金挤压件在高温热处理前不允许进行拉伸校正,以避免在加热时晶粒长大。MA14、MA5、MA11等可热处理强化的镁合金,可在人工时效前进行最终校正。
(2)变形镁合金的形变热处理 形变热处理是提高可时效的变形镁合金强度的方法之一,它有三种类型:变形温度低于再结晶极限温度的低温形变热处理(HT-MO),变形温度高于再结晶极限温度进行加工硬化的高温形变热处理(BTMO),同时使用上述两种方法而达到强化目的的复合形变热处理(KTMO)。形变热处理是冷作硬化和相变强化两种机理的结合,形变热处理的形式,可根据合金牌号和工艺进行选择。低温形变热处理包括在固溶温度下淬火,冷变形或温变形和时效,低温形变热处理对于纵向和横向的压缩屈服强度有所提高。高温形变热处理包括加热到过饱和固溶体状态、热塑变形和时效。复合形变热处理包括把坯料(仅对MA11合金而言)加热到490~530℃保温2h,转移到300~360℃的空气介质里变形50%~90%,然后冷变形5%~10%,再用175℃人工时效24h。
形变热处理不仅可以提高瞬期试验的纵向强度,还可以提高其横向强度,其中强度极限的提高尤为显著,但是断后伸长率有所降低。形变热处理还可以提高镁合金的耐蚀性,这与合金中腐蚀敏感相的分布特征有关。它不仅沿晶界分布,而且沿着孪晶晶界析出。因此,孪晶的形成促使腐蚀向着晶粒内部扩散。
镁固溶体中析出的质点,从400℃开始发生强烈的聚集,使分布在晶界和孪晶晶界上的质点数量大量减少。经过高温形变热处理的MA11、MA12合金显微组织具有细小的再结晶晶粒和拉长的变形晶粒,有些晶界呈犬齿形。
经过高温形变热处理后MA14合金的显微组织,也具有拉长了的变形晶粒和细小的再结晶晶粒。此外还视察到沿变形方向呈带状分布的过饱和固溶体发生了强烈的分解。经过其他类型的形变热处理后,也能得到类似的显微组织,只是固溶体的分解程度要比高温形变热处理时低些,再结晶的晶粒要粗些。低温形变热处理时,有些晶粒中还会出现孪晶组织。
T5热处理的MA5合金中可以看到大量Mg17Al12相,也是沿着变形方向被拉长。合金的组织是再结晶组织。在晶粒的对接处固溶体发生分解的部位,出现细小的弥散相质点,这是由于富铝的镁合金发生所谓“断续分解”的结果。MA5经过高温形变热处理后具有一种特殊的组织:粗大的镁合金固溶体晶粒呈拉长的变形组织,晶体内出现孪晶。此外,还发现固溶体强烈分解,在固溶体分解处出现大量弥散的强化相质点,它分布在固溶体晶粒之间呈暗色的条带状。
固溶体边界上并没有发现细小的再结晶晶粒或晶核,只是在个别金相试片上可见剩余相Mg17Al12的夹杂物。高温形变热处理过程中,若把变形温度升高到225℃,孪晶消失,出现了再结晶和固溶体中强化相质点的聚集。可见,在250℃下的变形,会引起完全再结晶,其强化相质点沿着等轴晶粒的晶界分布。
不论材料是否经过冷作变形,随着时效时间的增加,其电导率都下降,这就证明了镁基过饱和固溶体中有强化相析出。X射线分析说明形变热处理会引起镁基固溶体晶格的强烈歪扭,而且这种歪扭在较高的温度下,仍然保持稳定。
复合形变热处理能够使合金获得更高的强度,显然它比低温和高温形变热处理产生了更大的晶格畸变和更复杂的位错组织,使得镁基固溶体发生更完全的分解。
(3)变形镁合金热处理工艺规范 镁合金经变形处理后,合金内部积累了很大的变形应力,为此必须经过热处理来消除变形内应力。消除变形应力通常是指消除或减少由冷加工、热加工、成形、矫直和焊接等加工过程中镁产品所产生的应力。要最大限度地消除变形镁合金的应力,建议采用表2-9所列的消除应力处理的推荐温度和时间。当将挤压材焊接到硬态的轧制板材上时,应使用较低的消除应力温度和较长的处理时间,以最大限度地减小扭曲变形。例如,进行150℃(300℉)、1h的处理,而不采用260℃(500℉)、15min的消除应力处理。
表2-9 变形镁合金消除应力处理的推荐温度和时间
(续)
注:仅当合金中的铝含量超过1.5%时,焊接后才需要进行消除应力处理,以防止产生应力腐蚀断裂。
此外,常采用退火工艺来消除镁合金在塑性变形过程中产生的加工硬化,恢复和提高其塑性,以便进行后续变形加工。表2-10列出了几种变形镁合金的完全退火工艺规范。通常,这些工艺可以使镁合金制品获得实际可行的最大退火效果。对于MB8合金,当要求其强度较高时,退火温度可定在533~563K;当要求其塑性较高时,退火温度定在593~623K。由于镁合金的大部分成形是在高温下进行的,一般对其进行完全退火处理。
表2-10 几种变形镁合金的完全退火工艺规范
表2-11列出了几种变形镁合金的时效处理和固溶处理工艺规范。
表2-11 几种变形镁合金的时效处理和固溶处理工艺规范
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