镁的生产方法详解

根据镁矿资源和种类不同，当前主要有两种方法生产金属镁：热还原法和电解法。1997年原镁总产量约为43.6万t，其中5%由热还原法生产，75%由熔盐电解法生产。根据理论计算，用各种原材料提炼单位质量原镁所需要的能量比提炼其他金属的高，但是制备单位体积原镁所需要的能量比铝和锌的低，甚至可与聚合物媲美。氯化物熔盐电解法和热还原法生产镁的化学反应及所需能量见表1-13。氯化镁主要来自镁盐、卤水和海水等，氧化镁则来自于含镁矿石，如白云石、水氯镁石、菱镁矿。

表1-13 氯化物熔盐电解法和热还原法生产镁的化学反应及所需能量

1.热还原法

通常小规模的生产者往往采用热还原法，所用原料为白云石（MgCO₃·Ca-CO₃），还原剂为硅[一般用w（Si）=75%的硅铁]，在高温减压条件下得到纯镁：

2（CaO·MgO）（S）+Si（Si-Fe）（S）=2Mg（G）+2CaO·SiO₂（S）

硅热还原法，按所用设备装置不同，可分为三种：皮江法（Pidgeon Process）、巴尔扎诺法（Baizano Process）和玛格尼法（MagnethermProcess）。

（1）皮江法 皮江法是由加拿大科学家L.M.Pidgeon教授首先提出设计，在20世纪40年代发展起来的一种炼镁方法（见图1-3）。该工艺使用无缝的不锈钢管制成的蒸馏罐，将白云石和硅铁放入罐内，密封，外部加热，反应温度为1200℃，罐内抽真空压力在13～133Pa，镁蒸气冷凝在水冷的蒸馏罐一端。这样得到的镁结晶呈皇冠状，称为“镁冠”，纯度可达到99.95%。取出“镁冠”和其他反应物，重新装入新的反应物，开始新一轮生产。该工艺投资少，产品质量高，但不能连续生产。因为温度和真空度的因素，蒸馏罐的尺寸受到限制，皮江法生产单罐产量不大，但可以多罐大批量生产。所得到的镁必须重新熔化、铸锭，可能造成镁的损失和不纯，这也是皮江法生产的另一难点。这一方法目前在中国、日本、加拿大、印度仍用来制取高纯度的镁。

图1-3 皮江法生产工艺过程

（2）巴尔扎诺法 巴尔扎诺法是由皮江法演化而来的，它采用内部电加热，真空蒸馏罐的尺寸加大，所用原料与皮江法相同，但加料与排渣方式不同。这种方法当前在意大利和巴西仍在采用。

（3）玛格尼法 玛格尼法由Pechiney-Ugine-Kuhlman于第二次世界大战后不久在法国创立和发展（见图1-4），该法最大的特点是反应温度高，电炉内所有物质都呈液态。该工艺采用了一个钢外壳内砌有保温材料及碳素内衬的密封还原炉，采用电阻材料内部加热。仍以白云石为原料，为了使生成的2CaO·SiO₂炉渣以液态形式存在，反应温度在1550℃或更高，另外加入铝或者铝土矿（也有加入氧化铝的），反应方程式为

2（CaO·MgO）_（S）+2Si（Fe）_（S）+nAl₂O₃（S）=2Mg_（G）+2CaO·SiO₂·nAl₂O₃+Si-Fe_（L）

这类金属热还原法生产镁金属的主要不足之处有：高成本的原料（因使用成本较高的还原剂）、大量的炉渣、较高的操作温度、产品必须重熔铸锭和劳动密集的趋势。这类方法的优势是：能够实现半连续的自动化生产及总体较低的能量需求。

图1-4 玛格尼法生产工艺过程

2.电解法

电解法是三十年前世界范围内使用最多的生产镁的方法，当前采用该方法生产的镁占镁总产量的75%以上。该方法是电解熔融的无水氯化镁，使之分解为熔融的金属镁和氯气。电解法是德国化学家本生（Bunsen）于1865年首先提出设计，并在19世纪后期最早在德国试验，美国陶氏化学公司在1916年开始商业化生产并不断完善发展的电解技术，德国在这方面也进行了大量的研究探索工作。由于所用原料来源不同，采取的处理方法也不同，电解法又细化为各种具体的生产方法。

（1）陶氏法 陶氏化学公司从海水中提取原料，通过海水中的MgCl₂与煅烧后的白云石中的CaO作用得到氢氧化镁沉淀，氢氧化镁加入盐酸转化为氯化镁，进行脱水，最终得到MgCl₂·1.5H₂O。将其加到具有碳阳极和钢阴极的电解槽中，在750℃左右进行电解，阳极产物为氯气，阴极产物为金属镁，即

MgCl₂=Mg+Cl₂

陶氏法的特点是电解槽为外部加热，碳阳极是可调式的，电解产物Cl₂可用来制备盐酸，用于原料处理。不足之处是产生相对多的淤泥。

1941年陶氏化学公司在塔克塞斯自由港建立了一个工厂，从海水中提取镁的电解原料。海水由引水槽引入，滤过淤泥后导入沉淀池，与石灰混合，过滤后与质量分数20%的HCl反应生成MgCl₂，蒸发后得到固体氯化镁，然后经过干燥得到低水合MgCl₂·1.5H₂O，成为陶氏法电解制镁的原料。

但是氯化镁脱水至无水状态极其困难，当氯化镁脱水至MgCl₂·2H₂O时，继续进行脱水将发生水解反应，不采取特别的措施控制气氛，脱水最终产物将不是MgCl₂而是MgO。

MgCl₂·2H₂O=Mg（OH）Cl+HCl+H₂O(www.xing528.com)

MgCl₂·H₂O=Mg（OH）Cl+HCl

Mg（OH）Cl=MgO+HCl

从上面几个反应方程式可以看出，控制氯化氢分压，有利于抑制水解反应的发生。制取无水氯化镁技术的不同，导致当今所采用的电解技术不同。许多厂家都采用与陶氏法类似的方法电解海水来生产镁（见图1-5），主要区别是提取无水氯化镁的方法不同。陶氏化学公司通过在含大量MgCl₂、NaCl和CaCl₂混合溶液电解池中直接加入少量部分脱水氯化物来迅速脱水。挪威的诺斯克·海德鲁公司是欧洲最主要的镁生产商，通过在干燥的氯化氢气氛中加热MgCl₂·6H₂O来实现完全脱水。最近，澳大利亚金属镁公司开发了一种制备无水氯化镁原料的全新工艺，在氯化镁溶液中加入一种称为Gylcol的物质，蒸馏脱水，然后喷雾氨生产六氨和氯化镁，接着焙烧制备高质量的无水氯化镁。在该工艺中，溶剂和氨都可以循环使用。

图1-5 陶氏法生产工艺过程

陶氏法中所用电解槽结构如图1-6所示，锥形电极直接焊接在不锈钢内壁上。由于使用的原料含有部分结晶水，电极磨损较大。另外电解副产物也不容易排除。生产1t镁约可获得2t氯。电解后废的电解质中含有很高的碳酸钾，可用于生产肥料。

图1-6 陶氏法中所用电解槽结构

1—柱形石墨阳极 2—Mg收集槽 3—锥形钢阴极 4—燃气外壳 5—钢壳

（2）Farben法（The IG Farben Process） Farben法是德国I.G.Farben工业公司在20世纪初期首次使用的一种从氧化镁开始制取无水氯化镁的方法。在该工艺中，将氢氧化镁与焦炭均匀混合在一起后放在竖炉内煅烧，然后进行氯化处理，生成电解用原料无水MgCl₂，通过电解法得到镁，电解副产物Cl₂可以回收利用。Farben法所用电解槽结构如图1-7所示，每个槽内有4～5个石墨电极（阳极），均匀排布于一个长方形的、以耐火材料为内衬的钢壳内。每个阳极以夹层式置于两只钢阴极中间。耐火材料隔板浸入到电解质中，将阳极产物Cl₂和阴极产物Mg隔开，阻止两者间的反应。电解质的密度大于镁。通过电阻加热来控制电解质的温度。反应方程式为

图1-7 Farben法所用电解槽结构

1—耐火炉衬 2—电解液的上下限（虚线）高度 3—石墨阳极 4—钢阴极 5—阳极盒 6—耐火隔板

反应温度为800℃，得到的是熔融状态的MgCl₂。反应物直接加入电解槽，电解槽为电极加热。这一技术首先在德国应用，随后在挪威的诺斯克·海德鲁公司应用。此项技术最大的不足就是在氯化反应器的操作温度下，产生一些不需要的氯化物杂质，致使分离困难；再者，MgCl₂只能分批加入电解槽，不能实现连续自动化操作；第三，由于电极间的距离被耐火材料隔板加大，电流密度下降；第四，耐火材料受到电解质的化学侵蚀和热循环冲刷，其使用寿命大大缩短，从而使得电解槽的使用寿命不太理想。

（3）Mageorp法 Mageorp法利用蛇纹石中的氯化镁进行电解来生产镁，工艺过程如图1-8所示，采用浓盐酸浸泡石棉矿尾渣制备氯化镁溶液，通过调节pH值和离子交换技术生产浓缩的超高纯度MgCl₂溶液，然后进行脱水和电解。加拿大也开发了这种工艺，利用石棉矿尾渣中的硅酸镁来制备镁。美国犹他州的Mageorp公司所用的氯化镁是从大盐湖（The Great Salt Lake）中提取的，将之干燥后，与Mg（OH）Cl和MgCl₂·H₂O混合，对混合料进行氯化处理得到无水氯化镁，提纯后电解。

图1-8 Mageorp法生产工艺过程

（4）诺斯克·海德鲁法 挪威的诺斯克·海德鲁公司帕斯格伦厂（Porsgrunn Plant）是唯一不使用氯化反应器制备无水氯化镁的工厂。他们采用自己的专利技术生产无水氯化镁，用高压干燥的HCl气体带走结晶水，且阻止了水解反应的发生。这样制得的无水氯化镁为固体颗粒状。此法可以使用封闭的传送系统，实现了自动化，有利于电解槽内物质化学平衡的控制。

（5）光卤石法 光卤石法采用的生产原料是光卤石（MgCl₂·KCl·6H₂O），虽然光卤石脱水时的水解反应不像MgCl₂那样严重，但也有一定的水解，因而在无水化处理时也要有氯化过程。由于加入了KCl，为了保持电解槽内平衡，必须经常清理电解槽。这种生产技术正在俄罗斯、乌克兰、哈萨克斯坦、中国及以色列使用。

对于电解法生产技术来讲，最大的难题是对氯化镁原料的脱水处理，超过50%的生产成本和能量消耗都是用于氯化镁原料的脱水处理工艺。这方面的研究进展不太理想，至今仍没有一个理想的方案。如果找到一种能够直接溶解氧化镁的电解质，就可以省略掉镁生产中无水氯化镁制备的生产步骤，这样不仅节约了大量的资源和能源，也降低了生产成本，有利于环境保护，并可促进镁的应用。K.L.Cathro等人利用稀土氯化物作为电解质直接溶解MgO，然后电解得到金属镁。采用可铸钢阴极和碳阳极，金属镁在阴极析出，阳极产物为二氧化碳。反应式如下：

MgO+NdCl₃→MgCl₂+NdOCl，

2MgCl₂+C+2NdOCl→2Mg+CO₂+2NdCl₃

这与Hall-Heroult法生产铝的机理有点类似。