合成气净化与二氧化碳捕集及存储

IGCC具有烟气净化优势。煤气化合成气的净化处理相对简单，而常规燃煤电站的烟气处理在锅炉末端，尾气治理难度大。加压煤气的流量较小，处理难度和耗功都较小，容易达到较高的净化效率。而高浓度二氧化碳的捕集与存储的研究正在进行。

7.3.5.1　煤气净化设备

常温煤气净化工艺成熟，多样的湿法除尘装备运行可靠，其研究重点在于协同去除污染物，提高其净化效果和经济性。

常温湿法煤气净化的工艺流程如下：气化炉生成的含尘煤气首先进入旋风除尘器进行初次除灰，然后进入合成气洗涤系统，通过文丘里洗涤器、湿洗塔使循环水与合成气充分接触，一方面除去合成气中的细灰，使灰含量降低到1 mg/Nm3以下，另一方面除去合成气中一些酸性气体，如CO2、H2S、HCN、HCL、NH3等，并降低了合成气的温度，使其降低到146℃左右。合成气采用湿法脱硫，其原理是先用液体将粗合成气中的硫化物吸收分离、解析富集，再转化为单质硫或硫酸。气化系统生成的合成气经过净化及脱硫后温度降至约100℃，与气化炉中产生的中压饱和蒸汽换热以提高温度，并掺混一部分蒸汽调节合成气的华白指数，最终进入燃气轮机中燃烧。高温煤气净化工艺能够提高IGCC电站的效率，并简化系统、降低造价，已成为国际能源领域研究开发的热点。

1）粗煤气粉尘处理

粗煤气中存在不同尺寸的粉尘（0.001～500μm）、H2S、COS、卤化物、NH3+HCN、碱金属、焦油蒸气以及HCl+HF等。

IGCC系统中常用的煤气低温除尘工艺包括一级干式除尘器（旋风分离器）和一级湿式水洗除尘器。干式除尘器的作用是除尘，以及收集飞灰，以便再循环至气化炉，提高气化炉的碳转换率；湿法水洗除尘器的作用是精除尘，冷却煤气和除去焦油、NH3、HCl及碱金属等杂质。由此，可满足燃气轮机对煤气中尘粒及碱金属限值的要求。除尘工艺已由常温湿法工艺向中温干法工艺过渡。

业内普遍认为，高温陶瓷过滤器是最有前途的高温除尘设备。20世纪70年代后德国、英国、美国等国家先后投入试验研究，推出中温（250～350℃）除尘的示范装置。

2）脱硫处理

煤气的脱硫主要是脱除硫化氢和有机硫。脱硫装备可分为干湿两大类。

（1）干法脱硫有氧化铁法（+锯末等疏松料）、氧化锌（ZnO）法，一般在25℃下进行。但是，常温干法脱硫的脱硫剂容易结块，硫纯度低，脱硫剂废料难处理。从节能角度讲，干法脱硫已向中温（150℃）和高温（＞500℃）脱硫方向发展。

（2）湿法脱硫工艺的脱硫剂，如常温甲醇、低温甲醇（Rectisol）、聚乙二醇二甲醚（Selexol）、甲基二甲醇胺（MDEA）和环乙砜（Sulfinol），是可再生循环的液体，不受煤气含硫量限制，脱硫能力大，设备简单，副产品硫纯度高。在IGCC电站中已应用的脱硫剂有美国联合化学公司开发的Selexol和我国南京化学公司开发的MDEA两种。

图7-18为天津IGCC示范机组设计的脱硫系统。

图7-18　250 MW机组MDEA脱硫系统

（3）高温脱硫处理：硫及其他杂质的脱除仍以常温湿法工艺为主，只有个别IGCC电厂进行了高温脱除的工业示范或旁路试验。硫和其他杂质的高温脱除尚处于研究开发阶段。

高温脱硫装置的形式有固定床、移动床和流化床三种，最高运行温度能达到300℃。

脱硫剂的种类有很多，其中看好的有Fe-Zn系和Ti-Zn系脱硫剂，借助粒状金属氧化物脱硫剂与煤气中的H2S发生脱硫反应，对收集的废物进行氧化再生反应，生成元素硫和水，再生的脱硫剂继续使用。

高温脱硫工艺还难以掌控，煤气脱硫法，高温煤气中氨、碱金属的脱除还处于研发及工业试验阶段。

3）合成气脱硝处理

脱硝措施主要通过向煤气注入氮气和蒸汽，以控制燃料热值和燃烧温度，降低燃烧过程产生的NOx。图7-19为燃料热值与NOx的排放曲线。

图7-19　Simens燃料热值与NOx的排放曲线

7.3.5.2　二氧化碳捕集与存储

燃煤电厂烟气脱碳技术主要有燃烧前脱碳、化学链循环、纯氧燃烧和燃烧后捕集四类。目前，循环流化床O2/CO2燃烧技术、钙基吸收CO2近零排放增压流化床燃气/蒸汽联合循环发电工艺、碱金属基固体吸收剂低温脱除烟气中CO2工艺最具有应用价值［25］。

1）碱金属基固体吸收剂脱碳

碱金属基固体吸收剂脱碳具有原料成本低、能耗低、循环利用率高、对设备无腐蚀、无二次污染以及无须改动电厂原设备等优点。碱金属基固体吸收剂脱碳原理如图7-20所示。

脱碳反应化学式

碳酸化反应：

再生反应：

图7-20　碱金属基固体吸收剂脱碳原理图

国外一些研究机构对钠基吸收剂的脱碳试验表明，Na2CO3的碳酸化反应存在速率缓慢、试验工况局限性大、各因素考察欠详、固定床试验温度不易控制和样品易结块等问题。

东南大学研究者利用热重分析（TGA），通过正交试验法观察了碳酸化反应条件（主要有碳酸化温度、压力、H2O浓度和CO2浓度）对六方晶系K2CO3碳酸化反应转化率和反应速率的影响，并在钾基固体吸收剂（平均粒径为600μm）脱碳试验中取得了重要成果。

碳酸化反应特性影响因素

六方晶系K2CO3的碳酸化转化试验结果如表7-18所示。

表7-18　六方晶系K2CO3的碳酸化转化率

最佳碳酸化反应条件如下：温度为60℃，H2O浓度为18%，CO2浓度为18%，压力为0.1 MPa，其碳酸化反应转化率在20 min内达到了90%，最大反应速率为7.2%/min。

再生反应特性影响因素如下：吸收剂再生反应分解终温的最佳值为200℃，能耗较低又不影响试验结果。在50%CO2+50%H2O气氛、升温速率为1～10 K/min时，分解速率的变化量较大；随着升温度率增高，其分解速率的变化量减小。

载体材料的选取如下：试验结果发现，K2CO3/Al2O3具有优越的碳酸化和耐磨特性，以此作为流化床载体，碳酸化反应迅速，经3.5 min后反应已基本结束。在再生反应阶段CO2的析出分为两个阶段：当温度升至65～80℃时，有少量CO2析出，推测其主要是吸附于K2CO3/Al2O3颗粒的CO2；当温度高于150℃后，CO2的析出量较多，这与KHCO3的分解温度一致。再生反应耗时20 min左右。碳酸化和再生反应的最终转化率分别达到99%和96.7%。

由图7-21可见，负载型吸收剂的碳酸化转化率和再生反应转化率均随着循环次数的增加有所降低，载体脱碳率一直维持在85%以上。

图7-21　K2CO3/Al2O3颗粒的碳酸化/再生循环反应特性

通常，燃烧前脱碳处理法用于IGCC，而富氧燃烧中CO2的浓度达到90%以上，可直接进行分离。无论是纯氧还是空气气化，均宜采用物理吸附法Selexol、NHD（聚乙二醇二甲醚）法捕集CO2，耗能大大减少。但是，IGCC仅碳捕集项目就会降低供电效率6%～11%，发电成本增加20%～50%，折算脱碳成本为13～42$/t CO2。

2）载氧体燃烧近零排放系统（参见第5章——化学链燃烧技术）

载氧体燃烧原理（见图7-22）及CO2接受体气化技术受到业界关注。(www.xing528.com)

图7-22　载氧体燃烧原理示意图

载氧体燃烧技术基于两步化学反应，实现化学能梯级利用，具有更高的能量利用效率，燃料在载氧剂的推动下，反应温度低，不产生氮氧化物，只需简单的冷凝即可分离出高纯度CO2。

氧载体的研究集中于Ni基、Cu基、Fe基等材料。在实际应用中会有少量的金属氧化物进入大气，造成新的污染。为此一些研究者寻找无污染氧载体，如CaSO4等，在串行流化床上开展实验。在系统集成方面，主要是以天然气或煤气为燃料，采用载氧体燃烧与燃气轮机循环相结合的动力系统，包括以氢、甲醇等多种燃料载氧体燃烧为核心的热力系统。

化学链气化技术面临着保持载氧体活性和提高强度的挑战，化学链气化技术有待工业规模的示范运行装置检验。其研究内容如下：①不同载氧体材料的微结构对化学链燃烧反应的影响；②基于液体、固体燃料的载氧体燃烧整体反应动力学特征；③各种串并行化学链燃烧循环流化床的通用设计理论及方法等。

3）CO2接受体气化技术

这是Conoco煤炭发展公司于1977年针对褐煤和亚烟煤开发的气化方式，其原理如图7-23所示。

图7-23　CO2接受体法气化技术原理

该法采用水蒸气作为气化剂，通过CO2接受体的引入，实现在气化过程中捕集CO2的目的。煤中的硫最终以CaSO4形态固化，由此引发H2生产或CO2捕集的工艺演化。

日本的HyPr-RING系统依据CO2接受体气化的原理，以制氢为目的，采用CaO作为CO2的吸收体。流化床实验表明，此系统可以产生浓度大于80%的H2且CH4的产量很小，此过程的制氢系统效率可达到77%。

浙江大学研究者提出近零排放煤气化燃烧集成利用系统。气化炉和燃烧炉采用循环流化床形式，其原理与HyPr-RING技术的不同之处是不追求碳化反应器出口气体很低的CO2含量，选用的操作压力为20～30 bar，降低了对系统的要求。

中科院工程热物理研究所提出基于载氧体循环的内在碳捕集气化系统（见图7-24），通过载氧体传输的方式，为CO2释放反应器中半焦的燃烧供氧，并建成煤炭直接制氢和CO2捕集的加压连续实验系统。

图7-24　基于载氧体循环的内在碳捕集气化系统

当再生反应器和空气反应器处于常压操作时，取消空气压缩机和两个高温气体透平。

杜克能源公司选择使用整体煤气化联合循环（IGCC）技术，为客户提供618 MW的基本负载电力。杜克能源公司宣布这座IGCC电厂在2013年6月投入商业运行。

7.3.5.3　脱碳法的经济性

现在带CO2捕集的IGCC系统（见图7-25）常用的化学脱碳法有NHD法和MDEA法等。

NHD法为南京化学工业（集团）公司研究院开发的，是一种能耗低、净化度高的脱硫脱碳气体净化技术。

MDEA（甲基二乙醇胺）脱碳法由德国BASF公司开发，其毒性小、沸点为247℃，易溶于水和醇，在一定条件下，对CO2等酸性气体有很强的吸收能力，且具有反应稳定，消耗量小等优点。但纯MDEA水溶液一般需加1%～3%的活化剂以加快反应速率。

1）NHD法分离CO2模拟结果（见图7-26）

在同比吸收CO2过程的条件下，NHD法能耗远小于MDEA（N-甲基二乙醇胺）法；两法的吸收剂流量及捕集单位CO2的能耗均随CO2吸收率的增加而增加，NHD法更敏感，尤其在吸收率高于90%时；两法在相同的吸收率下，吸收剂流量及单位CO2的捕集能耗均随入口气体中CO2浓度的降低而升高，NHD法尤为明显。

图7-25　带CO2捕集的IGCC系统流程图

图7-26　NHD法分离CO2过程流程

目前常用的CO2捕集方法有溶剂吸收法、吸附法、膜分离法、O2/CO2燃烧法、低温分离法以及这些方法的组合应用。图7-27为几种常用吸收剂对CO2的捕集效果，对于常压操作条件下的CO2气体分离，化学溶剂（MDEA，MEA（一乙醇胺））的捕集效果要明显优于物理溶剂（rectisol，purisol，selexol）；而对于中高压（20～80 atm）操作条件下的CO2气体分离，物理溶剂（rectisol）的捕集效果要远优于化学溶剂（MDEA，MEA）。较为经典的物理吸收工艺主要有低温甲醇洗（Rectisol法）、碳酸丙烯酯法（Propylene carbonate method）、聚乙二醇二甲醚法（Selexol）、N-甲基吡咯烷酮工艺（Purisol）等，以及南化公司研究院于20世纪80年代初开发成功的NHD脱碳工艺。

图7-27　几种常用吸收剂对CO2的捕集效果

以某600 MW超临界燃煤机组为例，采用不同抽汽热解吸热源，计算吸收剂的再生能耗，结果表明，在第八段抽汽+其他蒸汽作为再沸器的热源（0.28 MPa、132℃），效率比不进行碳捕集机组热效率降低了4.76%，发电成本增加了0.154元/千瓦时［26］。

2）不同煤基CO2捕集电站经济性评价

CO2捕集率与成本及减排成本的变化如图7-28所示。比较对象为600 MW超临界燃煤电站机组，其蒸汽参数为24.2 MPa/566℃/566℃，烟气采用SNCR脱硝、FGD脱硫的方式。

图7-28　CO2捕集率与成本及减排成本的变化

CO2捕集后，PC电站的供电效率降低了11.77%，单位供电煤耗增加了40%。

NETL（National Energy Technology Library）2010年报告显示超临界燃煤电站CO2捕集前后的比投资增加了76%，发电成本增加了71%；得到的PC捕集电站CO2捕集成本及减排成本分别为194元/吨CO2及284元/吨CO2［7］。

3）CCUS的探索

CO2捕集成本为13～15$/t，年处理20亿吨需要100亿美元。对火电厂脱碳而言，采用CCS技术使发电成本增加2～3倍。于是国内外研究者在探索二氧化碳捕集、利用和储存（CCUS）技术时，如美国的CO2-EOR（CO2enhanced oil recovery）驱油技术，既能做到CO2的地质封存，也能提高石油采收率，在研究开发碳化工产品方面，国内一些高等院校等研究者在为之产业化而努力。相关内容可参阅《绿色火电技术》第4章——二氧化碳减排与利用技术。

有专家称，我国1/3石油可利用二氧化碳开采，目前大庆、华北等油田已在试验，使用二氧化碳注入油田，把岩石孔隙中的油“挤”出来，二氧化碳存埋在地下。虽然该技术在各国多有探索，但需要解决的问题不少，关键在于CO2封存的密封性，研究地质结构、地下水的相互影响。目前捕集的碳源少，且东海油田不适用CO2挤油，再则存储地要求圈闭结构完整。此外，捕集一吨二氧化碳，耗资50$，输运灌注耗资20$/t CO2。若采用这种办法，则会加大发展中国家对温室气体的治理难度。

据2012年资料报道，日本三菱重工在美国加州氢能源（HECA）项目中获得一套IGCC+化肥的合同，建成后可能成为首批CCS不低于90%的商业电站之一，并将其用于化肥生产和提高原油采收率。

所以，近来国内为降低治理温室气体的成本，全力探索矿化产品的途径成为热点。

7.3.5.4　工艺废水处理

采用合成气激冷流程的干煤粉气化装置会产生大量含固体废水。如何选择多级黑水闪蒸工艺，需从水耗、能耗、运行经验和设备投资等方面考核。

合成气激冷废液处理工艺一般有直接换热（见图7-29）和间接换热两种。设计参数如下：气化炉压力为4.5 MPa，反应温度为1 470℃；总灰渣量分布为渣50%、灰50%（其中激冷洗涤33%）等。研究者［27］对此工艺条件做了详细分析比较，其结果各有利弊，如表7-19所示。

图7-29　黑水处理方案（直接换热工艺流程）

表7-19　合成气激冷废液处理工艺方案比较