实验案例：煤的低温水煤气化反应产物分析

煤化学链燃烧实验系统如图5-27所示，系统由流化床反应器、温度与质量流量控制器、蒸汽发生器和气体测试装置组成。流化床反应器高度为680 mm，内径为32 mm；反应器的温度由10%Pt/Rh型热电偶测量；蒸汽发生器由精密恒流泵与铸铝加热器组成，通过改变恒流泵输水流量可精确控制蒸汽产生量；气态产物成分与浓度使用美国EMERSON公司NGA2000型多组分气体成分分析系统测量（CO2、CH4、CO的测量精度均为0.1‰，H2的测量精度为1‰）。固体产物成分的XRD测试采用日本岛津公司的XD-3A衍射仪，功率为40 kV×30 mA，Cu Kα辐射；SEM采用荷兰FEI公司的Sirion200型场发射扫描电镜。

1）载氧体性质［8］

载氧体的质量组成为70%Fe2O3和30%Fe3O4，采用机械混合法制备，载氧体在1 373 K煅烧3 h，颗粒破碎直径为300～450μm，载氧体颗粒堆积密度为1.78 g/cm3，最小流化速度为0.29 m/s，实际流化速度为0.58 m/s。

2）实验流程

采用神华烟煤作为燃料试样，粒径为300～450μm。煤的工业分析和元素分析见表5-3。化学链燃烧反应条件：神华烟煤为1.5 g，Fe2O3载氧体为103.0 g，水蒸气流量为4.0 g/min，反应时间为30 min，反应温度为800℃、850℃、900℃、950℃。

图5-27　实验系统示意图

3）实验结果

图5-28　煤气化产物成分干基浓度（900℃）

（1）温度对产物的影响　图5-28为神华烟煤水蒸气气化产物干基体积流量随时间的变化关系。实验条件：神华烟煤为1.5 g，气化介质水蒸气流量为2.0 g/min，温度为900℃，反应时间为30 min。由图5-28中插图可知，H2的体积生成量占总气态产物（干基）的57.65%，CO2、CO与CH4分别占气态产物的21.99%、18.06%以及2.30%；H2、CO、CO2生成率的峰值出现在2～4 min，CH4的峰值为1 min；煤中挥发分的主要成分是CH4，本实验条件下煤中绝大部分挥发分在3 min内释放完毕，水煤气化反应在14 min内已基本完成。

图5-29给出了化学链燃烧气态产物的干基浓度Pi（Picum）为气态产物成分i=CO2、CO、CH4、H2的累计体积量随温度的变化。

由图5-29可见，在800～950℃时CO2干基浓度逐渐增大，且在800～850℃的增加值大于850～950℃的增加值；CH4、CO干基浓度逐渐减小，且CH4浓度明显大于CO；气态产物中没有检测到H2，而以NiO为载氧体时所得的气体产物中CO干基浓度大于CH4浓度。反应温度低于800℃时，出口气体中CO2干基浓度为89%，CH4与CO的浓度和接近11%。气态产物中CO2浓度过低导致了捕捉和分离能耗的增加，从而化学链燃烧将失去其应用的价值。因此，反应温度低于800℃时，Fe2O3载氧体已不能适合煤化学链燃烧。

图5-29　气态产物干基浓度随温度变化

由于Fe2O3可能的还原形态较多，主要有Fe3O4、FeO、Fe。XRD分析结果为确定Fe2O3载氧体在煤化学链燃烧过程中的还原形态提供了重要依据。图5-30为对不同温度下Fe2O3载氧体经过还原反应30 min后样品的XRD分析结果，由此可知，反应后载氧体的主要成分为Fe3O4与Fe2O3，而没有FeO与Fe。Fe3O4与Fe2O3衍射主峰强度的比值定义为Ie。

图5-30　不同温度下还原态Fe2O3载氧体的XRD谱图

将图5-30进行定性分析可得Ie随温度的变化关系，见图5-31。图中数值只是代表Fe3O4与Fe2O3在试样中含量比值的相对大小，并不反映待测样品中Fe3O4与Fe2O3真实质量含量的比值。根据Fe3O4与Fe2O3衍射主峰强度的比值Ie可确定载氧体中Fe2O3被还原为Fe3O4的程度。根据XRD的定性分析，可以很明显地看出Ie随温度的升高而增加，说明在固态产物中Fe3O4含量逐渐增加。因此，载氧体被还原为Fe3O4的转化率也随之升高，即有更多的Fe2O3失去晶格氧而转化为Fe3O4，与此同时更多的煤气化产物被氧化为CO2和H2O。

图5-31　Ie随温度的变化关系

水煤气化主要反应的热平衡常数和反应速率均随温度升高而增加，气化产物H2、CO、CH4生成量迅速增加。与此同时，Fe2O3与气化产物的反应速率也增加，含碳气化产物被快速转化为CO2。因此，CO2干基浓度逐渐增加，而CO、CH4逐渐递减。水煤气化产物主要成分摩尔数（m）间的比例关系为m（H2）≈3.2m（CO）≈25.1m（CH4），而反应温度为900℃时反应器出口CH4、CO的干基浓度比例关系为m（CH4）≈8.2m（CO），即Fe2O3与H2的反应活性最强，Fe2O3与CH4的反应活性弱于H2和CO，Fe2O3对气化产物（CH4、CO、H2）的反应性是构成CH4浓度明显大于CO的主要原因。研究者认为，铁基氧化物在煤气化反应过程中催化甲烷化反应也可能是导致CH4浓度高于CO的一个原因［8］。

（2）气态产物的生成率　图5-32（a）、（b）、（c）为反应温度为800～950℃时反应器出口气体产物（CH4、CO、CO2、H2）的累积生成率xi（t）随时间的变化关系。图5-32（d）为xCO2（t）对反应时间的微分函数。

图5-32　气态产物生成率随时间的变化

反应温度为950℃时，气体产物CO2的最大生成速率出现在3 min处，但反应温度为800℃时，CO2的最大生成速率推迟到4 min，且的峰值随反应温度的升高而增加。比较图5-32（a）与（b）可知，高于xCO（t）一个数量级，且xCO（t）随温度的变化较小。如图5-32（c）所示，反应温度为800℃时，CO2的累积生成率仅为0.4，即仅可捕捉煤中碳40%；反应温度为850℃时，虽然CO2的干基浓度达到95%，但在平衡时也仅有0.75，可见，煤中碳转化为CO2的比率仍比较低；当反应温度大于900℃时，在反应30 min后x（CO2）均大于0.9，且反应出口气体中CO2干基浓度均高于95%。

因此，以Fe2O3为载氧体的煤化学链燃烧具有很高的CO2捕捉效率。(www.xing528.com)

实验测得，H2浓度为0，即绝大部分H2被Fe2O3氧化。可见，Fe2O3与H2具有很高的反应活性。由于实验采用间歇式加料，煤颗粒与载氧体混合后需要一定时间才能加热到反应温度，伴随着升温过程，煤的挥发分中CH4以及主要气化产物（CO、H2）在5 min内快速析出，与此同时，载氧体与流化介质携带的CH4、H2、CO反应。在CO2最大生成速率出现之前，载氧体与煤气化产物的反应主要受化学反应控制，随之而后的反应为扩散控制与化学反应控制的综合作用，反应温度越高载氧体产物层的增长速率越快，从而载氧体与煤气化反应从化学反应控制向扩散控制转换的时间越短。通过分析H2浓度为0的现象可知，H2与载氧体颗粒有着良好的接触。由此可知，其他煤气化产物CO、CH4也应与载氧体颗粒接触良好。因此，煤气化产物与新鲜载氧体的反应主要受化学反应控制，而扩散控制的影响较小，但Fe2O3对H2、CH4、CO的选择性反应导致了少量CH4、CO不能被氧化为CO2与H2O。

（3）循环次数对产物成分的影响　在反应器温度为900℃时，将Fe2O3载氧体交替暴露于还原性气氛（水煤气化产物）、氧化性气氛（空气）下进行循环特性研究。载氧体还原30 min，还原反应结束后用高纯氮气冲扫30 min，载氧体氧化再生10 min，载氧体循环次数为20次。

固态产物的XRD分析

图5-33为对载氧体在不同循环数下还原/氧化反应得到的样品进行XRD分析的结果。反应后载氧体的主要成分为Fe3O4与Fe2O3。由图5-33（a）可知，随着循环数的增加，还原态（reduction cycle，RC）载氧体中Fe3O4与Fe2O3的衍射主峰强度比Ie逐渐升高，即载氧体中Fe3O4的含量逐渐增加。由图5-33（b）可知，氧化态（oxidation cycle，OC）载氧体中Fe3O4与Fe2O3的衍射主峰强度Ie随循环数也逐渐升高，载氧体中Fe3O4的含量逐渐增加。综上所述，还原态的载氧体被再生为Fe2O3的程度逐渐减少，从而载氧体的载氧量降低。

图5-33　铁基载氧体在不同循环次数的XRD谱图

固态产物的SEM分析

新鲜载氧体由粒径1～5μm的细微颗粒构成，颗粒表面较为粗糙且有很大的孔隙率和有效反应面积。图5-34为循环反应后Fe2O3载氧体颗粒的SEM照片，放大率为5 000倍。由图5-34（a）可知，第一次循环反应还原态的载氧体颗粒表面结构呈较为光滑的细微颗粒状，且有较大孔隙率和有效反应面积，细微颗粒直径为1～3μm，与新鲜载氧体相比较，大气孔已基本消失，且较大的细微颗粒变小并出现了球化现象。从图5-34（b）可见，第一次循环反应氧化态的载氧体表面微粒出现球化现象，并在它们之间有烧结生成，原先相互连通的大气孔反应后被固体颗粒占据，且部分小的细微颗粒消失并黏结在一起，颗粒表面的孔隙率和有效反应面积显著减少。随循环次数的增加，载氧体颗粒表面的孔隙率和有效反应面积逐渐减少，互相连通的气孔逐渐被固体颗粒占据。尤其如图5-34（c）、（d）所示，第十五、二十次循环反应氧化态载氧体表面的细微颗粒出现了熔融状态，细微颗粒基本连为一体，大气孔完全消失，颗粒表面微观结构发生了巨大变化，导致这种结构变化的原因是载氧体颗粒在循环反应过程的再生阶段体积的膨胀与液相烧结的综合作用。

在载氧体的再生过程中，1摩尔的Fe2O3（摩尔体积为46.3 cm3/mol）可生成1.5摩尔Fe2O3（摩尔体积为31.7 cm3/mol），其单位摩尔载氧体的体积增量为1.25 cm3/mol，即载氧体颗粒体积在再生阶段发生了膨胀。

图5-34　循环反应后Fe2O3颗粒的SEM照片

（a）第一次循环反应还原态的载氧体　（b）第一次循环反应氧化态的载氧体　（c）第十五次循环反应后氧化态载氧体　（d）第二十次循环反应后氧化态载氧体

实验测得载氧体再生阶段所释放的热量使得反应器的宏观温度在1.5 min内由900℃升高至1 050℃，快速升温导致了载氧体颗粒表面的软化、熔融，甚至形成了部分液相，从而导致颗粒表面的烧结。

通过分析再生后载氧体的XRD谱图可知，氧化态载氧体中Fe2O3的含量随循环数逐渐增加且均大于新鲜载氧体中的含量，可知表面烧结阻碍了载氧体颗粒的再生，载氧体的还原/氧化反应受扩散控制增强。

（4）气态产物的分析　图5-35为气态产物的干基浓度Φi（i=CO2、CO、CH4、H2）随循环次数的变化，根据气态产物中H2含量的变化而分为两个阶段：①1～15次循环，CO2干基浓度略微减小，浓度值均接近95%，气态产物中没有检测到H2，CH4、CO干基浓度略微增大，且CH4浓度值大于CO，载氧体在前15次循环内的反应活性基本不变；②15～20次循环，CO2浓度急剧降低至65%，H2浓度迅速升高至28%，CH4、CO干基浓度变化较小，载氧体在15～20次循环逐渐失活。

图5-35　气态产物干基浓度随循环次数的变化

（5）实验小结［9］。

①载氧体随循环次数（1～15次）增加，颗粒整体的空隙率与比表面积减小。1～15次循环，随着循环次数的增加，再生过程释放的巨大热量导致载氧体颗粒表面逐渐烧结，从而降低颗粒表面孔隙率和有效反应面积。与之相似，NiO载氧体在多循环H2/Air反应中颗粒表面烧结的同时，颗粒整体的空隙率与比表面积也减小。由此可见载氧体与煤气化产物反应受扩散控制而逐渐增强，导致载氧体与煤气化产物的反应活性随循环次数降低。CO2、CO、CH4、H2浓度变化微小，即载氧体表面孔隙率与有效反应面积减少所导致扩散阻力的增强不是控制反应的主要机理，载氧体与煤气化产物反应在1～15次循环主要受化学反应控制。因此，载氧体颗粒能保持良好的反应活性应该有一个极限空隙率γmin和极限有效反应面积Amin，而在1～15次循环，颗粒空隙率和有效反应面积分别大于γmin和Amin。

一些研究者认为，载氧体N 6AN 1306在与甲烷/空气经过5次循环反应以后，其比表面积、内孔容积有一定幅度的减小，但平均孔径有所增加，载氧体仍然表现为多孔结构，由此导致载氧体反应活性较为稳定。这一结论与上述关于“极限空隙率和极限有效反应面积”的描述是相符的。

②载氧体循环15～20次，载氧体颗粒的扩散阻力急剧增加。15～20次循环，载氧体再生过程中发生的累积烧结导致颗粒空隙率和有效反应面积分别低于γmin和Amin，载氧体颗粒的扩散阻力急剧增加。载氧体与煤气化反应由化学控制转换为扩散控制。煤气化产物与载氧体的接触反应时间延长，载氧体不能氧化所有煤气化产物；与之同理，在载氧体再生过程中，当反应时间为固定值时，Fe3O4便不能完全再生为Fe2O3，随循环次数的增加，载氧体被再生为Fe2O3的程度逐渐减少。铁基载氧体再生过程的严重烧结是导致其反应活性衰减的重要原因，而反应活性的衰减又是决定其使用寿命的重要因素。

③减少铁基载氧体再生过程的热量释放密度或从制备工艺上提高铁基载氧体的抗烧结特性是下一步研究的重点。

总之，化学链燃烧技术基于化学能梯级利用，具有更高的能源利用效率，可实现回收CO2和氮氧化物零排放，具有良好的产业化应用前景。然而，该技术的产业化应用尤其是制备与合成高效、经济、环境友好的载氧体亟待解决，反应器中物料流动、传热、化学反应、污染物排放、煤灰与载氧体的分离以及磨损等问题仍需深入研究。