关键技术：H2S对载氧体活性的研究

为提高煤气化速率，无论是化学链燃烧、制氢，煤的转换率都是煤化学链燃烧技术的核心。

5.3.4.1　载氧体选择

载氧体必须既具有维持燃料反应器所需的热量，又有从空气反应器内向燃料反应器输送燃料转换所需氧的特性。

目前载氧体主要包括金属载氧体和非金属载氧体两大类，其中金属载氧体主要包括镍基、铜基、铁基、钴基、锰基等载氧体；非金属载氧体主要包括钙基（CaSO4/CaS）、钡基（BaSO4/BaS）和锶基（SrSO4/SrS）等载氧体。

金属载氧体中，尽管Fe2O3载氧体反应活性较低，但因其具有熔点高、抗烧结、价格低廉和环境友好等优点，所以使用最为广泛；CuO次之，虽然其活性高，但熔点低、易烧结；而NiO受热力学限制以及存在潜在致癌风险，其应用受到阻碍。金属载氧体选择要重视煤种、温度、水蒸气和不同活性组分比例对循环中载氧体活性的影响。

1）煤质的影响

煤质在化学链燃烧技术中对碳的转化率、反应速率有显著影响。在不同煤种与Fe2O3载氧体反应的研究中发现，煤的反应速率以及煤的转化率与煤中挥发分含量成正比；同样，其碳转化率、反应速率表明烟煤、褐煤、煤焦有着更高的反应活性。当选用K2CO3和Ca（NO3）2溶液浸渍的中国烟煤及煤焦与Fe2O3反应，煤颗粒表面经过活性处理后反应明显，且K2CO3还有催化作用。

在系统中，载氧体既是氧气携带体，又是能量载体。维持循环载氧体的活性对促进煤气化非常重要，但是硫分会损伤载氧体活性，而且会形成低熔点的固相硫化物，易烧结团聚并产生气相硫化物（如H2S、SO2），污染环境。目前研究仅集中于H2S对载氧体活性的研究。有研究者研究硫分对NiO的影响，发现硫分越多，对载氧体的活性危害越大，导致尾气中CO等未凝气体含量越高；也有研究表明，反应温度增加，气相反应物中硫份额也显著增加。煤灰与载氧体的反应形成复杂的低熔点惰性组分，严重危害载氧体的活性。另外，载氧体与煤灰的分离也比较复杂，虽有报道可采用分离器或磁分离技术，但也绝非容易的事情。

由图5-24可以看出，在相同的温度、相同的反应时间下，碳转化率由高到低的煤种，依次为神木煤、北宿煤，反映了不同煤种具有不同的物理化学性质。由煤质分析可见，神木煤的挥发分含量较高，而北宿煤的较低。这两种煤的挥发物在挥发过程中，神木煤的孔结构变化明显，孔比表面积较大，气化剂易与固体表面接触，促使反应速度增快；同时，随着反应温度的升高，转化率都变大，但两者间差异减小。不同的煤质具有不同的表面结构和灰分，这两方面对其反应性能均能产生较大的影响。

图5-24　神木煤和北宿煤在3个温度下的碳转化率Xc与温度T的关系

2）温度的影响

在化学链气化过程中，温度影响气化时发生的所有化学反应，气化温度的选择一方面影响反应速率，另一方面也对一些吸放热的可逆反应起到一定的控制作用，从而改变最终气体产物的分布情况。

图5-25给出了反应器各气体产物的干基浓度随反应温度增加的变化趋势，840～960℃内CO2干基浓度逐渐降低；CO干基浓度变化趋势与CO2相反，随反应温度的升高逐渐增大；H2干基浓度也随温度升高而升高。由图可以看出反应温度在840～880℃范围内的各气体干基浓度变化情况小于880～960℃范围内。上述现象的原因如下：反应器温度在840～960℃范围时，水煤气化反应的速度迅速增加，水煤气变换反应为弱放热反应，逆向进行，CO、H2生成量迅速增加；与此同时Fe2O3与CO、H2的还原反应速度也增加，因此，CO2、CO和H2的干基浓度变化不明显。当反应温度大于900℃时，Fe2O3载氧体与CO、H2的反应活性受热力学的限制而使H2、CO增加，CO2减少。(www.xing528.com)

图5-25　化学链气化过程中气体产物的百分含量及碳转化率随温度的变化情况

3）水蒸气的影响

当载氧体与煤的比值一定时，水蒸气加入量过多，会使气化温度下降，产气率和产气热值降低；同时增加反应系统能消耗以及污水处理量。而水蒸气加入量太小会导致气化温度升高，气化过程对材料要求相应提高，成本增加。最佳水蒸气/煤质比的获得还要考虑多种因素。碳转化率和有效合成气含量随H2O流量的增加而变化：随着H2O流量增加，碳转化率增加缓慢。当H2O流量达到4 g/min时，颗粒表面水蒸气接近饱和，继续增加H2O流量，其碳转化率增加缓慢，此时可以认为外扩散的影响已被消除，增加水流量不能继续加快反应速率，而且会增加反应系统能耗以及污水处理量。有效合成气含量随H2O流量增加呈现先增加后减少的趋势。当H2O流量达到2.5 g/min时，有效合成气含量达到最大，为67.28%。原因是水蒸气先促进了H2的产生，但随着H2O流量继续增加，其又促进了水蒸气重整反应，产生大量的CO2。

4）不同活性组分比例的影响

图5-26显示了F2O3载氧体/煤比对合成气含量和碳转化率的影响。a、b、c、d分别对应载氧体/煤比为0、0.5、1和2的情况。随着载氧体/煤比的增加，有效合成气含量的变化趋势由H2和CO2共同作用。碳转化率逐渐升高，以焦炭形式存在的残碳量减少。而随着载氧体/煤比由0增加到2时，其碳转化率提高了1.45倍。

图5-26　载氧体/煤比（O/C）对碳转化率和合成气含量的影响

尽管金属载氧体具有高反应速率、耐高温等优点，但其与煤灰混合在一起，难以进行有效分离，且煤中的硫元素有可能导致金属载氧体的永久性失活。为此，一些学者对非金属载氧体进行深入研究，发现具有非金属载氧体载氧能力大，物美价廉等优点。其不足是在高温反应过程中易发生分解反应，生成SO2等有害气体，机械强度较低。

5.3.4.2　设备系统优化

1）系统运行参数

调整运行参数可起到事半功倍的作用，如提高反应温度，改变气化介质的种类、浓度或加压反应系统，优化载氧体循环倍率和存储量以及调节气化介质与煤的输入比。

2）反应器结构优化

为减少不凝结的气体和提高系统CO2捕获率，适当延长煤在燃料反应器的时间，增强载氧体与煤粒的混合，通常燃料反应器设计为低速反应器、除碳器、高速反应器3个部分。在低速反应器内完成煤气化及气化物质与载氧体的反应，在除碳器中分离煤焦和载氧体，并深化反应，在高速反应器内实现一部分轻质煤粉以及载氧体颗粒的回收。一些设计者采取改变反应器截面，改变物质流动状态或设内置分离器等利于煤焦回收的措施。可是，不同措施对燃料反应器尾气的处理差异较大，有些研究者建议用纯氧燃烧法，有些研究者提出两段式喷动流化床等。