固相燃料试验研究

燃煤电厂常规化学类高浓度碳捕集技术导致发电效率大幅下降（约10%）、发电成本增加。探索新型二氧化碳捕获和封存的技术迫在眉睫，CLC回收CO2技术的问世受到研究者的青睐。在可燃气CLC研究的基础上，国内外研究者对煤炭开展CLC装置的研究。

东南大学研究者以流化床为反应器、水蒸气为气化-流化介质，采用NiO载氧体，在800～960℃温度范围内进行化学链燃烧实验研究，取得煤炭化学能转化热能的规律性实验结果，在9 min之内完成化学链燃烧，烟气CO2含量大于92%［5］。

5.3.2.1　化学反应

在常压条件下流化床内的主要煤气化反应及NiO颗粒和煤气化产物（CO、H2、CH4等）的还原反应如下：

根据标准吉布斯自由能的变换，反应平衡常数Kp与温度T的关系为

式中，分别为在温度T时的标准反应热、标准反应熵差，R为气体常数。图5-9显示了还原反应的平衡常数Kp越大，载氧剂NiO与CO和H2还原反应的活性越高，其Kp为104～102。

图5-9　温度对MexOy与CO反应的平衡常数的影响

5.3.2.2　实验情况

1）实验装置

实验装置由流化床反应器（高680 mm、内径32 mm）、温度控制器（10%Pt/Rh型热电偶）、蒸汽发生器（TBP-50A型恒流泵+铸铝加热器）和气体测试装置组成。气体产物浓度使用美国EMERSON公司NGA2000型多组气体分析系统测定。反应系统实验流程：过热蒸汽→流化床反应器→煤气化反应、还原反应→反应产物冷却脱水→计量及分析。

2）实验条件

载氧体为质量份数为23%的活性相NiO和质量份数为77%的惰性载体NiAl2O4，分数法颗粒制备条件如下：煅烧温度为1 273℃、时间为3 h、颗粒直径为300～500μm、BET比表面积为86.97 m2/g、比孔容为0.30 cm3/g、平均孔径为14.22 nm。煤质分析：神华烟煤，试验用煤质的工业分析和元素分析见表5-3。煤和载氧体依照煤的质量平衡计算，即每1 kg煤中含碳53.6 mol，含氢39.1 mol。反应温度为800～960℃。反应时间为30 min。水蒸气质量为2.0 g/min；煤质量为1.5 g；NiO质量为105.0 g。

表5-3　煤质的工业分析和元素分析

3）实验结果

（1）反应器温度对气体浓度的影响　反应器温度对气体浓度的影响如图5-10所示。

图5-10　气体产物干气体浓度随温度变化

出口气体成分随时间变化定义如下：、CCO（t）、CCH4（t）、CH2（t）分别表示气体产物CO2、CO、CH4、H2在单位时间内释放的平均量与煤中碳量之比；、XCO（t）分别表示气体产物CO2、CO的量随时间的累加值与煤中碳量之比；残碳率Cr（t）表示煤中残余碳的量与煤中碳的量之比。

从图5-11可见，流化床反应器内气体产物CO、CH4、H2与CO2干气体浓度之比随反应器温度升高逐渐减少，其干气体浓度小于CO2两个数量级。图5-12中煤中碳转化CO2的生成率随床温升高而增加，残碳率Cr的变化趋势与之相反。反应器温度高于900℃，CO2的生成率在92%以上。

图5-11　温度对气体产物与CO2压力比的影响(www.xing528.com)

图5-12　流化床反应器温度对残碳率和CO2生成率的影响

（2）反应时间对产物的影响　由图5-13和图5-14可知，H2生成率峰值比CH4小一个数量级，同时也远小于CO的生成率。由此可知，H2与NiO的反应活性应高于CH4和CO。CO2生成率在短时间内达到峰值，温度越高，所需达到平衡态的时间越短（见图5-15）。

图5-13　气体产物CH4、H2生成率随反应时间变化

图5-14　气体产物CO生成率随反应时间变化

图5-15　气体产物CO2生成率随反应时间变化

（3）试验小结　NiO对神华烟煤的反应活性很高。CO2的比率随反应器温度提高而逐渐增大，其余气体生成率递减，且随时间变化均呈单峰特性，而H2生成率远小于CO的生成率；残碳率逐渐降低。床温大于900℃时，NiO载氧体煤化学链燃烧在9 min内基本完成，冷凝后CO2生成率高于92%、残碳量小于5.0%。

应用煤化学链燃烧技术的关键问题是需要高的反应速度和高性能的载氧体。

5.3.2.3　CLC技术探索

1）传递方式

直接以煤为燃料的CLC技术可分为原位煤CLC技术和串行流化床煤CLC技术。

（1）原位煤CLC技术　基于原位煤CLC技术特点，煤在载氧体为床料的反应器中，与H2O或CO2气化介质作用，然后气化产物再与载氧体进行氧化反应，当床料中煤焦反应完成后通入空气，使载氧体再生，这是一种间歇式的运行方式。若根据不同反应阶段，采用多个反应器并行运行，可使反应系统连续运行。因反应器系统简单，研究者多用来研究载氧体的活性以及气化介质、反应温度对煤转化程度的影响等，其反应速度较低成为限制煤焦充分转化的重要环节。

（2）串行流化床煤CLC技术　由于原位煤CLC技术应用时，煤与氧载体之间反应并不直接固固反应，而是通过煤气化物与载氧体的气固反应实现的，这是以煤为燃料的CLC技术的限制因素。对高阶煤而言，反应后的残碳量更多。为此，研究者设计10 kW级串行流化床反应器。研究认为，虽然南非烟煤与铁矿石、神华烟煤与赤铁矿和NiO基载氧体的反应性能试验是成功的，但存在煤气转化速率低的问题，与原位煤CLC技术类似。

2）煤氧解耦型化学链燃烧技术

为了解决煤转化率低的问题，研究者应用一些在较低温度和氧分压下释放氧气的金属载氧剂，如CuO、Mn2O3、Co3O4。试验表明，在反应器出口氧分压为5%、温度小于850℃的情况下，CuO更适合于煤氧解耦型化学链燃烧技术（CLOU技术）（见图5-16）；而Mn2O3、Co3O4虽然容易分解氧气，但再生后的载氧剂不稳定。在石油焦以及其他煤种与CuO反应的研究中发现，煤的反应速率提高了10倍。当煤转化率为95%时，所需反应时间不到原位煤CLC技术的1/10。可是，CuO的最大缺点是熔点低、成本高，具有潜在的二次污染，且其晶格氧没有被利用，而Fe2O3的反应活性较低。

国内研究者集成CuO、Fe2O3的优点，在CLC技术中采用CuFe2O4作为煤的载氧体，对煤的充分转化非常有利，还进一步传递残余载氧剂中的晶格氧。平顶山烟煤（PDS烟煤）与CuFe2O4反应时，载氧体呈现两段反应特征。这对保持反应器温度和煤的转化率效果明显，其反应放热特性如图5-17所示。

图5-16　O2释放与温度、分压的关系

图5-17　CuFe2O4与PDS烟煤反应放热特性