膜法分离技术：原理、应用和发展

膜法富氧技术被称为“资源的创造性技术”。它在一定压力作用下使空气透过薄膜，依据空气中各组分的不同渗透率，在膜渗透侧富集，达到分离空气中氧组分的目的。

4.2.2.1　简述

目前使用的富氧膜材料多为非对称的中空纤维膜。分离机理有两种：一种是气体通过多孔膜材料的微孔扩散；另一种是气体通过非多孔膜材料的溶解扩散。

气体通过非多孔膜材料的过程是一个复杂的过程，即气体分子先在膜材料的表面上溶解，在浓度差的推动下，气体分子从膜材料的另一侧解吸出来。氧分子在通过膜的过程中扩散速率大于氮分子，能够更快地通过膜，于是在膜的低压侧富集氧气。

1）膜法制氧工艺

膜法制氧通常采用负压流程膜法制氧、高压流程膜法制氧和复合压流程膜法制氧三种方法。

（1）负压流程膜法制氧　该法用鼓风机将空气稍加压，高于大气压5～10 kPa，克服膜组件内的流动损耗，真空泵抽真空收集渗透侧的富氧气体，实现富氧操作。

（2）高压流程膜法制氧　压缩机将空气压缩至2～3个大气压，过滤后进入膜组件，渗透率相当快的氧气等透过膜壁，在渗透侧富集，该法耗能多。

（3）复合压流程膜法制氧　该法介于前两者之间，能耗居中。

2）膜材料

目前气体分离用的膜材料主要有有机膜（高分子聚合物膜）材料和无机膜材料两大类（见表4-3）。

表4-3　膜材料

3）有机膜材料

有机富氧膜材料主要有醋酸纤维素、聚矾（PSF）、聚酞亚胺（PI）、聚4-甲基-1-戊烯，聚二甲基硅氧烷（PDMS，又称硅橡胶）、聚三甲基硅烷-1-丙炔等。其中，聚三甲基硅烷-1-丙炔性能最优，聚二甲基硅氧烷次之。常用的富氧膜材料如表4-4所示。表中为渗透系数，为分离系数。

表4-4　富氧膜材料及性能

4）无机富氧膜材料

无机膜材料属于固态膜的一种。其热稳定性好、化学稳定性高、不被微生物降解，但是薄膜脆、易碎、加工成本高、难于大面积制造。无机膜的优势使其显现出大规模工业应用的趋势。其中碳膜具有高选择性、高渗透性和高分离能力，其氧氮分离系数最高可达36。无机致密透氧膜根据构成材料的不同，分为氧离子导体膜及氧离子电子混合导体膜。目前大规模应用的气体分离富氧膜主要是高分子有机膜，但这种膜存在渗透速率低，不耐高温，抗腐蚀性差等缺点；无机膜具有选择性较差，膜面污垢去除较困难，需要对进料介质进行处理，制造成本比较高等缺点。

5）复合富氧膜材料

复合富氧膜可以结合有机、无机膜二者的优良性能，既具有高渗透性和高选择性，又可达到柔性、强度、耐老化等性能的统一。例如，以硅橡胶为例，采用不同的基膜加以复合，并采用不同的改性剂改性硅橡胶，通过涂敷法制备硅橡胶基复合富氧膜，氧气透过量为2 100 cm3/（m2·24 h·0.1 MPa），分离系数为4.2［5］。螺旋卷绕式和中空纤维式富氧膜特性见表4-5。

表4-5　两种膜组件的特性比较

（续表）

6）新材料

（1）陶瓷膜　目前，国外开发的SEOSIM氧气发生器，材料采用陶瓷材料。

（2）混合基质膜　UOP LLC用物理方法改性聚合物膜，通过气体溶解度增加膜的选择性。它分为两种：一种包括吸附剂-聚合物；另一种包括聚乙烯醇硅橡胶结构，它对极性气体如SO2、NH3和H2S有高选择性。

（3）碳膜　在气体分离中碳膜的选择性比Vycar玻璃高10～20倍，而渗透率要大一个数量级，它与聚合物膜相比可满足性能要求。

7）膜组件结构

气体分离膜组件常见的有平板式、卷式（见图4-2）和中空纤维式三种。其填充密度分别为300～500 m2/m3，600～800 m2/m3和16 000～30 000 m2/m3。

图4-2　卷式富氧膜组件结构示意图

（a）卷式膜组件展开图　（b）富氧膜结构示意图

（1）MZYR40-15000型板式膜组件装置［6］设备的富氧流量为25～2 000 Nm3/h，富氧浓度为28%～30%。板式膜组件膜片采用美国和加拿大产品，流通空间大，不易堵塞，可避免浓差极化现象；可拆卸清灰；膜组件模块化设计，上下左右可堆积连接，组成系列产品。

（2）国内外工业应用的商品化富氧膜组件主要为卷式和中空纤维式。卷式膜组件的结构紧凑、间隙小，适宜在相对清洁的环境中使用。板式膜组件设有足够的空气流道空间，更适合恶劣的环境运行，便于清灰。

（3）中空纤维膜组件可用于超滤、反渗透和气体分离等过程。在多数应用情况下，被分离的混合物流经中空纤维膜的外侧，而渗透物则从纤维管内流出，可承受高达10 MPa的压差。

（4）开发中空纤维膜组件的关键：其一，在于制作能长期耐压的中空纤维并产业化；其二，使水在纤维间均匀流动。

（5）新的膜组件需要防止污染和浓差极化，通常方法为改变流道形状（见图4-3）。

图4-3　中空纤维膜组件及其纤维排列示意图

（a）顺列　（b）错列

（6）系统采用变压分离通风（区别于单纯正压或负压）技术，延长膜的使用寿命；采用三级空气过滤器减少膜组件的极差化，一级为高效过滤器，二级为滤袋，配外置厚度为20 mm的玻璃纤维，定期更换；配手动控制或可编程限值控制器（PLC）系统；膜组件集成组装一个箱体（见图4-4）。

图4-4　MZYR-12000富氧助燃节能装置［7］

4.2.2.2　膜技术应用研究

膜的研究依据膜材料、相态、形状、结构形态、作用机理、制备方法以及不同用途等要求进行。从系统设计对选材、工艺要求加以甄别、选择和应用。膜材料应具有高的O2/N2分离系数和高传递通量（控制价格）。事实上，一些研究发现，大多数聚合物材料均存在选择性与渗透性相反的关系，如聚烯烃、纤维素类、聚砜等工业用的气体分离膜材料渗透性差。20世纪80年代，聚酰亚胺有机材料被市场关注。它具有渗透性好、机械强度高的特点，且耐化学介质，可以制成高通量的自支撑型不对称中空纤维膜。

1）膜材料选择原则［8］

膜材料的选择原则如下：

（1）在不降低现有渗透性能情况下提高选择性；

（2）在保持高渗透性和高选择性情况下，提高膜的耐温和抗化学性；

（3）对于特定项目，选择膜的标准是复杂的，膜的耐温性、抗化学性，渗透率和分离效率都是重要指标。

富氧膜材料的性能上限，如图4-5所示［9］。(www.xing528.com)

图4-5　O2/N2分离膜Robeson上限

在工业分离应用中采用的不对称膜横断面呈不同的层次结构。按照膜表层和底层的材料，可再分为非对称膜和复合膜。不对称膜有很薄的致密分离表层（0.1～1 pm）和多孔支撑层（100～200 pm），使之具备空气分离最基本的条件。

2）空分参数

气体分离膜的主要特性是膜的物化稳定性及膜的分离透过性。膜的物化稳定性是指分离膜的结构强度，允许使用的压力、温度、pH值以及对有机溶剂和各种化学药品的耐受性。气体分离膜的特性参数主要有渗透系数、分离系数和溶解度系数等。渗透系数Q是单位时间、单位压力下气体透过单位膜面积的量与膜厚的乘积，是溶解度和扩散系数两者的函数，是评价气体分离膜性能的参数；分离系数α标志膜的分离选择性，是评价气体分离膜性能的重要指标；溶解度系数S表示膜对气体的溶解能力，高沸点易液化的气体在膜中容易溶解，且有较大的溶解度系数；渗透气体在单位时间内透过膜的扩散能力用扩散系数D来表示，其值与分子尺寸成反比。

3）试验研究

（1）实验装置简述［10］　研究者建立了小型富氧膜分离器（～4.6 Nm3/h）实验装置（见图4-6）。

图4-6　试验台富氧系统流程图

（2）膜体污染及恢复　试验可见，不清洁的空气危害包括空压机油污危害及水汽对富氧空分装置的安全、稳定运行带来的严重威胁。膜表面形成的滤饼、凝胶及结垢等附着层或者膜孔堵塞等外部因素都会导致膜性能变化，经过吹扫后富氧效率和产气量可以完全恢复（见图4-7）。

图4-7　污染性能试验（不同空气污染度）

（3）影响膜法制氧的因素　影响膜法制氧的因素主要包括膜性能、压力、空气流量和操作温度，膜的质量性能极为重要。实验发现国内富氧膜性能与进口膜的差距（见表4-6）。

表4-6　膜的材料与性能

国产膜的透气量可达到3.65×10-4～5.48×10-4m3（STP）/S.cm2.cm Hg，氧氮分离系数为2.0；进口膜如德国GKSS的富氧膜的透氧量为14.6×10-4～18.3×10-4（STP）cm3/s.m2.cm Hg，是国产膜的3～5倍；进口膜氧氮分离系数为2.1，并拥有高达3.5的分离系数。空气压力与通量成正比关系。膜的试验压力、渗透通量与氧含量的关系见表4-7。

表4-7　压力、渗透通量与氧含量的关系

4）膜的性能指标

膜的评估性能指标包括富氧膜抗衰退性、富氧膜的渗透系数和分离系数。

富氧膜的渗透系数为

式中，P为富氧膜的渗透系数（cm3/（m2·S·MPa））；A为膜的有效面积，即富氧膜的有效面积；Q2为气体透过量，即富氧量（m3/S）；ΔP为膜两侧气体的分压差（MPa）。

分离系数由下式计算：

式中，α为富氧膜的分离系数，γ为富氧膜两侧压比，X1为供给气体的氧浓度，X2为渗透气体的氧浓度。

5）经济运行方式

根据空分装置，运行方式可分为加压式、减压式、加/减压式。这三种运行方式中，加压式能耗最高，能耗是减压式的数倍，而减压式所需要的膜面积要远超过加压式。富氧膜装置在常温下进行，装置简单，容易操作，易自控和维护。根据富氧燃烧侧的特点，热力设备通常选择空气过剩系数α为1.05～1.10；一般取富氧浓度为23%～29%为宜，而且含氧量从21%增加到25%时，效果最明显。于是，空分的经济指标通常由制氧成本与燃料节约成本之比来表示。只有当制氧成本（主要是耗电量，包括富氧装置的折旧费）与燃料节省成本之比小于1时，富氧燃烧才会有实际的经济效益。

4.2.2.3　膜法富氧的现状及发展方向

1）存在问题

膜法富氧存在如下问题：

（1）现有膜材料的性能指标——透氧系数和氧氮分离系数不能完美地匹配；

（2）膜性能的稳定性较差，尤其是一些性能优异的氧氮分离膜，寿命极短，且还需特殊保护；

（3）现有高性能膜材料合成或制膜成本高。

无机膜如沸石分子筛、碳膜或许具有较大的竞争实力，但其加工困难，且价格高。

2）应对措施——合成新的膜材料

（1）研究较多的膜有4，4′-（六氟异丙基）苯二甲酸酐（6FDA）和/或均苯四甲酸酐（PMDA）与均苯四胺（TAB）合成的聚吡咙薄膜。

（2）制备有机无机共混基质膜。在聚合物基体中加入微米级的分子筛如沸石、碳分子筛等组分，构成一种有机无机共混基质（mixed-matrix）膜，它能够将聚合物的易操作性与无机分子筛的良好分离性结合起来。

（3）仿制分子筛的聚合物材料也是一条行之有效的途径，如聚吡咯酮的共聚物。

3）富氧膜的发展方向

富氧膜的发展方向：①开发超薄复合膜制备工艺。利用等离子体气相沉淀技术对现有材料进行表面处理，形成具有超薄分离活性层的复合膜，增大传递通量。②杂化气体膜分离工艺。该工艺可构成更经济的分离过程，如低温精馏膜分离、联合空气分离法，变压吸附，化学催化反应联合空气分离法等工艺路线。

4.2.2.4　案例

研究者［11］以150 t/h四角切圆燃烧、固态排渣中压煤粉动力锅炉为对象，设计膜法富氧系统。

1）膜法富氧系统设计技术指标

膜法富氧系统设计技术指标如表4-8所示。

表4-8　膜法富氧系统设计技术指标

2）膜法富氧系统配置设备

膜法富氧系统配置设备如图4-8所示。

图4-8　膜法富氧系统负压操作流程

过滤器可除去直径大于10μm的灰尘，阻力小于0.980 665 kPa。通风机全压为2～9 kPa，风量约为富氧空气量的7～15倍。膜装置由空气均配箱、卷式膜组件、真空度均分和外壳等组成。真空系统包括真空泵、汽水分离器、调节阀和真空表等（真空泵要求在-66～76 kPa范围内有较大的抽气速率）。去湿系统由L形多孔气体混合器、水位调节显示器、除雾罩、进水去湿箱和水位自动控制报警器等组成。稳压系统由稳压罐、百叶挡板和放水阀等组成。增压机风量比富氧量稍微大一些（一般不超过10%为宜），风压根据炉子和管路要求，一般为0.981～1.96 kPa。预热系统阻力小于0.490 kPa，富氧空气预热后温度应大于80℃。富氧喷嘴与窑炉和燃料种类等匹配，专门设计制作。去湿系统、稳压系统、预热系统和富氧喷嘴根据炉型设计定做。组件型号为中空式，产品规格为φ200 mm，组件长度为750 mm。

3）预热器设计参数

烟气流量为140 000 Nm3/h；入口平均烟气温度为720℃；出口平均烟气温度为678.5℃；富氧风流量为4 200 Nm3/h；富氧风流速为28 m/s；入口富氧风温度为25℃；出口富氧风温度为260℃。综合换热系数K=αd+αf=52.5 W/m2K；换热面积为10.9 m2。富氧风预热器设计安装在转向室即一级过热器和二级省煤器之间。