刻槽埋栅电极的主要制造工艺分析

这里主要介绍硅片清洗、刻槽与化学镀，其余工序其他章节都已经介绍，不再重复。

1.硅片清洗 硅片表面有损伤层，油脂。太阳电池制备首先要去掉油脂和损伤层；然后进行标准的RCA清洗（美国无线电公司清洗技术）。

硅片上的油脂、松香、蜡等有机物，可用有机溶剂去除。常用的有机溶剂有甲苯、丙酮、乙醇等。根椐“结构互溶原理”用有机物清洗时，应该按照甲苯-丙酮-乙醇-纯水的顺序进行，而不能打乱顺序。甲苯去污能力最强，但不易用水冲洗，遇水易形成“液珠”；所以要用丙酮继续处理，使残留油脂溶解，甲苯也跟着溶解；乙醇用于处理残留后的丙酮；最后用高纯水将乙醇除尽，达到彻底去油的目的。

接下来的清洗是标准的RCA清洗，主要是清除污染，去除微粒、有机物及无机物金属离子等杂质。这些杂质的污染源来自环境、机台设备、水、化学物品及容器等。在硅片清洗过程中，微粒的去除是最重要的，也是最困难的工作。微粒的来源有诱发性的，也有自发性的。标准的RCA清洗液配方见表7-18。

表7-18标准的RCA清洗液配方

（续）

在离子水清洗槽中，超纯水不宜直接冲洗晶片表面。这是因为硅片与岩石、砂土类似，有水蚀作用，遇水喷淋冲洗时易产生微粒污染，而使硅片污染。

2.钝化 用碘酒和氢氟酸（HF）钝化单晶硅表面。晶硅的少子寿命对性能具有很大影响。为了准确测试少子寿命值，必须对晶硅表面进行钝化，减少表面复合的影响。碘酒和氢氟酸具有较好的表面钝化功能。能够很好地复合掉硅体表面的复合中心，其中0.08mol/L的碘酒溶液钝化效果最好，但其稳定性远不如氢氟酸（HF）的钝化效果。

3.刻槽 硅片为FZ单晶硅，掺硼，P型，（100）晶向，电阻率为0.1～1Ω·m，双面抛光，厚度为150～200为μm。。

（1）激光刻槽。采用固体Nd∶YAG-50数控激光划片机，激光波长为1.064μm，利用激光对表面的破坏而形成刻槽。激光打在硅片表面上，为一定深度的硅所吸收，产生高温，发生汽化、溶化现象，在硅片表面上刻出槽来。槽宽主要由激光聚焦系统的好坏决定，槽深主要由激光能量的大小决定。调节激光电流为7.6A，激光前进速度为45mm/s，划出细栅线。主栅线激光电流也为7.6A，激光前进速度也为45mm/s，激光步进长度为45μm，重复六次，刻出合格的主栅线槽。

（2）机械刻槽。采用电子工业中标准的划片机；在满足电流收集要求的基础上，沟槽宽度应尽可能小，但沟槽宽度受划片机刀片厚度制约，刀厚为15μm。沟槽宽度在去除了损伤层后为20～25μm。沟槽的深度应细心控制，以不超过120μm为宜，太深不仅化学镀时间长，硅片在工艺过程中破损率也高，同时过大的金属/半导体接触面会增加界面复合，对电池性能不利。

机械刻槽与激光刻槽比较见表7-19。

表7-19机械刻槽与激光刻槽比较

（3）测试

1）测试条件：光谱质量AM1.5，温度25℃。

2）测试结论：开路电压Voc=681.92mV，短路电流I_sc=56.13mA/cm²，填充因子FF=82.02%，转换效率η=20.47%，电池面积A=4cm²。

由前面介绍的工艺流程可知，硅表面织构化（金字塔）→扩散淡磷（POCl₃，制成p-n结）→制SiO₂（掩膜及反射膜）→机械（激光）刻槽...。经过织构化后，（111）面被暴露出来，并形成随机的金字塔，其尺寸在3～7μm，这种表面织构是光的良好捕集器。刻槽前的工艺是制SiO₂（掩膜及反射膜）。SiO₂膜具有多种作用：可防止在机械刻槽时污染硅片；可作为化学镀的掩膜；可作为电池发射区的钝化膜。

4.化学镀 正面埋栅及背面电极采用化学镀同时完成。金属电极的要求是：电导率高；与n型硅、p型硅都能形成欧姆接触；与硅粘接性好，不会发生反应；抗电化学能力强。用镍、铜、银为正面电极材料。

（1）化学镀的原理。化学镀依据氧化还原反应原理，利用强还原剂在含有金属离子的溶液中，通过可控制的氧化还原反应，将金属离子还原成金属而沉积在各种材料表面，形成致密镀层。化学镀只需简单地把衬底浸入溶液中，不需要外部电势。

化学镀的优点如下：

1）不需要通电，不需要制作阳极。

2）镀层与基体的结合强度好。

3）可降低电极串联电阻，提高填充因子。

4）成品率高。

5）无毒。

6）投资小，溶液可循环使用。

（2）化学镀镍。化学镀镍与硅结合的牢固程度，取决于硅的表面形态和镍的力学性能。激光刻槽后，槽内残余物的处理、磷硅玻璃的彻底清理，是硅镀镍后良好表面形态的可靠保证。镀镍的力学性能则受到镀液组分、镀镍时的温度、反应速率等因素的影响。化学镀镍液中的主要反应物为金属镍盐和还原剂。还原剂可用次亚磷酸钠。

1）反应式

① 化学沉积Ni-P合金镀液，在加热时不起反应，而是通过镀液的催化作用，次亚磷酸根离子（H₂ PO₂^-）在水溶液水脱氢形成亚磷酸根离子（HPO^2-₃），同时放出初生态原子氢，即

H₂PO₂^-→PO₂^-+2[H]

PO₂^-+H2O→HPO²₃^-+H⁺

将两式合并，得

H₂PO₂^-+H2O→HPO²₃^-+H⁺+2[H] （7-37）

② 初生态原子氢被吸附到催化金属表面，使其活化，从而使镀液中的镍阳离子（Ni²+）还原，在催化金属表面上沉积金属镍，即

Ni²⁺+2[H]→Ni+2H⁺

由A和B两个过程的反应机理可以看出：镍阳离子被还原，次亚磷酸根离子被氧化，总反应式为

Ni²⁺+H₂PO₂^-+H2O→HPO²₃^-+3H⁺+Ni （7-38）

2）化学镀镍液类型。有酸性镀镍液和碱性镀镍液两种类型。酸性镀镍液比较稳定，易于控制，虽然用氨水调节pH值，但是在酸性介质中，氨水不易挥发。

碱性镀镍液可使用的pH值比较宽，但是对杂质比较敏感。在反应中温度比较高，其中所含的氨水易挥发，需要不断补充进行调整。

3）化学镀镍溶液的组分及其作用

① 主盐（即镍盐）。一般采用氯化镍或硫酸镍，有时也采用胺基磺酸镍、醋酸镍等无机盐。早期采用氯化镍，但氯化镍会增加镀层应力，现大多采用硫酸镍。

② 还原剂。化学镀镍的反应过程是一个自催化的氧化还原过程。可用的还原剂有次亚磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷及肼等。在这些还原剂中，以次亚磷酸钠用得最多，因为价格便宜，镀液容易控制，镀层抗腐蚀能力好。

③ 络合剂。化学镀镍溶液中的络合剂，除了能控制可供反应的游离镍离子的含量外，还能抑制亚磷酸盐的沉淀，提高镀液的稳定性，延长镀液的使用寿命。有的络合剂还能起到缓冲剂和促进剂的作用，提高镀液的沉积速度。化学镀镍的络合剂一般含有羟基、羧基、氨基等。在镀液配方中，络合剂的量不仅取决于镍离子的含量，而且也取决于自身的化学结构。在镀液中每一个镍离子可与六个水分子微弱结合，当它们被羟基、羧基、氨基取代时，则形成一个稳定的镍配位体。

④ 缓冲剂。由于在化学镀镍反应过程中，副产物氢离子的产生，导致镀液pH值下降。试验表明，每消耗1mol的Ni2+，同时生成3mol的H+，即在1L镀液中，若消耗0.02mol的硫酸镍，就会生成0.06mol的H+。由反应式中可以看出，反应中生成H+会造成pH值的下降，因此必须在溶液中造成酸碱缓冲体系。为了稳定镀速和保证镀层质量，镀液必须具备缓冲能力。缓冲剂能有效地稳定镀液的pH值，使镀液的pH值稳定在正常范围内。另外，为了使反应稳定进行，维持较为稳定的Ni²⁺含量是十分必要的。为此在溶液中加入络合剂以形成镍络合物。可用柠檬酸盐作为缓冲剂，一方面柠檬酸是三元弱酸，在溶液中柠檬酸离解的各种形态（H₃Cit、H₂Cit^-、HCit²-和Cit^3-）同时存在于溶液中，具有良好的缓冲性能，可以在一定范围内维持反应溶液的pH值；另一方面，柠檬酸盐与镍形成弱络合物，随着反应的进行，Ni2+的不断消耗，镍络合物不断解析出Ni2+，可以保持溶液中Ni2+含量在合适的范围。

⑤ 稳定剂。化学镀镍液是一个热力学不稳定体系，当镀液中产生一些有催化效应的活性微粒———催化核心时，镀液容易产生激烈的自催化反应，即自分解反应，产生大量镍、磷黑色粉末，导致镀液寿命终止。在镀液中加入一定量的吸附性强的无机或有机化合物当稳定剂，含量适当时，将会被优先吸附在溶液中形成的微小颗粒上，防止颗粒上继续生成沉淀物，抑止催化反应，从而稳定镀液。钼、铅等重金属离子即为有效的稳定剂，但必须严格控制稳定剂的含量，以防止正常反应被中止。另外必须注意的是，稳定剂是一种化学镀镍毒化剂，即负催化剂，不能使用过量。

⑥ 推荐镀镍液有NiSO₄-6H₂O、（NH₄）₂SO₄、柠檬酸铵、NaH₂PO₂及NH₃H₂O。其中，NH₃H₂O用来调节溶液中的pH值为8～9，配液的pH值越高，反应速度就越快。镀镍在80℃中的水浴中进行。

⑦ 由于还原剂用次亚磷酸钠，化学镀镍层并不是纯镍，而是含有一定数量磷的镍磷合金，其中磷的含量强烈地受到pH值的影响，含磷量随着pH值的减小而增大。常用的酸性镀镍液产生的沉积镍，含磷的质量分数为7%～10%；常用的碱性镀镍液产生的沉积镍，含磷的质量分数为5%～7%。

在化学镀镍层中不希望有高的拉伸应力，因为它可能导致镀层脱皮、裂纹和起泡，影响槽内硅与镍的结合牢固度。化学镀镍层的拉伸应力随镀液pH值的提高而增加，即随着镀层中磷含量的减少而增加。因此选用pH值低的酸性镀镍液将增加镀层中磷的含量，从而减少镀镍层的内拉伸应力。

从反应式中还可以看出，生成物有亚磷酸盐，因此有可能生成微溶的亚磷酸镍沉淀，妨碍溶液的化学平衡，沉淀物进入镍层还将影响镀层的质量。更为严重的是沉淀物将触发溶液的自发反应，使溶液不稳定。因此可引入合适的螯合剂，减缓沉淀的趋势，保持镀液的稳定性。

4）其他镀镍工艺措施

① 虽然化学镀可以在小孔或槽内形成均匀的镀层，但是反应液必须搅拌，以去除反应形成的气泡，使槽内的溶液及时流动并得到更新。采用空气搅拌不仅可以达到搅拌的目的，而且在溶液中引入空气，与在溶液中加入少量含氧酸盐的阴离子一样，对一般的分解具有稳定作用。(www.xing528.com)

② 反应液的pH值越低，生成的镀镍层中的磷含量越高，镍的内拉伸应力越小，因而有利于镍和硅结合的牢固度；但是pH值过低，反应将中止。可将pH值控制在4.6的条件下，这样既能有效提高镍的含磷量，又可使反应在槽内各个部位同时启动。为了使槽内反应均匀进行，并形成致密的镀镍层，可适当降低温度，以减慢反应速度。

③ 为了维持镀液的稳定性，必须保持镀液的适当的负荷（150cm²/L）。D对溶液进行过滤。

5）镀镍后的处理。镀镍后进行烧结，形成的镍硅化合物不仅可以形成良好的屏障，防止铜扩散，而且可以在镍硅间形成良好的机械结合，并减少接触电阻。镍硅化合物NiSi的电阻率为14μΩ·cm。在镀铜前对镍进行活化，增加镍铜之间的结合强度。

6）结果及分析

① 镍层一方面可以改善电极与硅的接触性能，另一方面充当阻挡层，防止铜电极扩散到硅当中。由于镍不是化学镀电极中的主要金属，因此它的厚度不易太厚，浸镀时间为10min为宜。

② 据文献报道，镀镍后在氮气环境中，350～400℃退火5～10min，不仅促进了镍硅化合物的形成，而且改善镍硅的接触性能，改善了电池的填充因子。

③ 镍能否被浸镀到槽内至关重要，镍层质量好坏直接关系到后续能否镀上铜。

（3）化学镀铜

1）溶液配方：硫酸铜（CuSO₄.5H₂O）8g/L；酒石酸钾钠（EDTA.2Na）42g/L；甲醛（HCHO）（37%）12mL/L；氢氧化钠（NaOH）8g/L；稳定剂适量；十二烷基磺酸钠2g/L。

2）工艺条件：温度25～35℃；pH值11.5～12.5；镀铜时间12h；通气搅拌。

3）溶液配制顺序：先把硫酸铜溶液和酒石酸钾钠溶液混在一起；然后在搅拌的情况下慢慢加入所需要的氢氧化钠；随后用氢氧化钠溶液将其调整至规定的pH值，配成适当的体积；最后加入需要量的甲醛溶液即可。

4）施镀工艺过程：硅片放入溶液后，超声3～4h，施镀工艺过程一直通氧。为了防止氧化亚铜的生成，经12h取出后立即镀银，防止新生态的铜发生氧化。

5）镀铜时的反应机理。化学反应镀铜的历程可概括如下：

自催化反应为

Cu²⁺+2HCHO+4OH^-→Cu⁰+2HCOO^-+H2↑+2H₂O （7-39）

式（7-39）反应中的阴极反应为Cu²⁺+2e→Cu⁰

阳极反应为2HCHO+4OH^-→2HCOO^-+H₂↑+2H₂O+2e^-

除上述主反应外，还会发生如下副反应：

2Cu²⁺+HCHO+5OH^-→Cu₂O↓+HCOO^-+3H₂O （7-40）

Cu₂O+H₂O→Cu⁰+Cu²++2OH^- （7-41）

反应式（7-40）为化学镀铜液中均相氧化还原反应，所产生的Cu₂O在碱性溶液中还会发生式（7-41）的歧化反应，而形成铜原子。氧化亚铜粉和金属铜分散在镀液中，将成为镀液自发分解的催化核心，这是化学镀铜液不稳定的根本原因。反应式（7-40）是不可避免的，加入适当的络合剂，可使一价铜成为可溶性的络合物，避免Cu₂O的存在和式 （7-41）的歧化反应的发生。另外，甲醛在碱性液中还会发生分子间的氧化还原反应，即康尼查罗反应。

2HCHO+NaOH→CH₃OH+HCOONa （7-42）

此反应是一个可逆反应，反应向右进行则消耗甲醛，而且温度越高，平衡常数越大。为了减少甲醛的消耗，可加入反应产物甲醛加以抑止，所以常常在化学镀铜液中增加甲醛量。

6）镀铜液各组分的作用

① 铜盐。提供被沉积的铜离子，可用硫酸铜、醋酸铜或氯化铜等可溶性铜盐。硫酸铜便宜，使用最多。当镀液的pH值保持在工艺范围内时，提高铜盐含量，沉积速度有所增加，但铜盐自分解的倾向也随之加大。

② 还原剂和pH值。目前化学镀铜都以甲醛作为还原剂，而且甲醛的还原能力与镀液的pH值关系很大，pH值越高，则甲醛还原能力越强，沉积速度越快。但同时也增加了铜液自分解的倾向。通常保持pH值在11.5～12.5。当pH值超过13，反应速度过快，则镀液极易分解。

③ 络合剂。添加络合剂的目的，是防止在碱性中发生氢氧化铜沉淀，将铜离子变成络离子状态。常用的络合剂是酒石酸盐和EDTA钠盐。EDTA具有很强的螯合能力，能和多种金属离子发生螯合，在生化实验里经常用到。

④ 稳定剂。镀液不稳定是化学镀铜的最大缺点。在化学镀中，沉积速度同镀液的稳定性往往是相矛盾的，即沉积速度高的化学镀铜，通常稳定性差。

⑤ 附加盐。氢氧化钠是造就化学镀铜的碱性条件，是速度的控制因素，最好的pH值控制范围是12～13，不超过13。

十二烷基磺酸钠为表面活性剂。

（4）化学镀银

1）溶液配方：硝酸银（2%）的体积分数为10%；葡萄糖2∶1（体积比）；稀氨水（2%）适量；稀盐酸1∶10（体积比）。

2）工艺条件：温度为水浴加热40℃；镀银时间为10min左右。

3）溶液配制顺序：在2%的硝酸银中，逐滴加入2%稀氨水，直到析出的沉淀恰好溶解为止，所得的澄清溶液即为银氨溶液；然后按比例加入10%的葡萄糖溶液；最后用1∶1的稀盐酸调节pH值为4。

4）施镀工艺过程：把溶液放在聚四氟乙烯材料的容器中，放入硅片，水浴加热到40℃左右，施镀时间10min。

银电极主要用来焊接和防止铜电极被腐蚀。

镀银的速度非常快，2min即可。施镀时应把溶液放进聚四氟乙烯容器，防止银镀在容器器壁上，镀完银后立即用水冲洗，用氮气吹干。

镀银后的SEM照片和镀铜后的SEM照片基本相同，因为镀铜后的镀银层非常薄，施镀时间也短。由EDS图也可以分析银层非常薄，图中可以看出槽的边缘镀层外翻为正常现象。

（5）化学镀存在的问题及解决办法

1）化学镀铜

① 槽内施镀情况。发现槽内出现空洞没有镀满，直接造成电极串联电阻增大。原因是由于沟槽较窄，容易出现毛细现象，开始铜在槽口镀速较快，造成搭桥现象，把槽口遮住。解决的办法是加超声波，加了超声波后镀铜效果很好，见图7-25中，a图未加超声波，与b图加超声波的比较。

图7-25 化学镀铜

a）未加超声波 b）加超声波

② 化学镀铜最好在聚四氟乙烯容器里进行，这样可降低镀液对槽壁的润湿性，从而可减少金属在其上沉积的可能性，延长镀液的使用寿命。

③ 由于铜是化学镀中的主导金属，所以镀铜时要考虑施镀时间和速度。

④ 如镀铜温度过高，会引起施镀速度加快，且溶液稳定性显著下降，而使槽内出现空洞现象。室温21℃时镀铜需持续12h。如施镀时间太短，则会引起槽内所镀的铜层不满的现象。空洞和镀层不满直接造成电极串联电阻增大，所以激光刻槽时，槽的宽不易太窄。

2）化学镀银。银较易沉积在玻璃上，故用玻璃作容器会导致硅片镀不上银的情况。采用聚四氟乙烯材料的容器，银不易沉积，较易施镀。另外，用氨水作络合剂，使银离子在溶液中以络离子状态出现，可较好地控制反应速度，容易施镀。

5.BCSC制备注意事项

（1）SiO₂薄膜的厚度在350～450nm为佳，栅线距离为（1.5±0.2）mm为宜。必须保证NaOH清槽干净，否则后续的化学镀无法进行；铝背场厚度在2μm以上。化学镀镍铜银是高效刻槽埋栅电池（BCSC）制备过程的关键工艺。

（2）激光刻槽时，要求硅片表面平整光滑，而侧壁垂直陡峭。刻槽后的硅片中，由于激光的烧蚀作用，使硅发生熔融，然后冷却而形成损伤层；另外两槽之间的SiO₂层上附着大量的残渣，用腐蚀液可以充分地把由于激光刻槽而产生的残留硅渣清除掉，同时对突起的有SiO₂薄层保护的基区几乎没有腐蚀。采用体积分数为12%NaOH溶液，55℃条件下清槽。清槽不净则影响化学镀，清槽过度则槽形变形，所以清槽时间的长短要把握好。用BHF溶液

HF∶NH₄F∶H₂O=3∶6∶10时间太长氧化层腐蚀的厚度增加。氧化层的腐蚀速率非常快，一旦表面的金字塔绒面裸露出来，则前功尽弃。腐蚀速率为1.47nm/s。

（3）氧化层减薄。激光刻槽埋栅的制备工艺结束后，在测试之前还要将氧化层厚度调到最佳值。氧化层作为单层减反射膜，由nd=λ/4知，其最佳厚度d为110nm。另外，要将电池的边缘去掉，以防短路无法准确测试电池的相关性能。