掺杂极限及其在单晶硅生长中的应用

掺杂就是把非本体元素合金或化合物恒量掺入半导体中，获得预定的电学特性的过程。在硅中掺入磷、砷、锑可以获得n型硅单晶；掺入硼、铝、镓可以获得p型硅单晶。根据不同要求，可以掺入不同的杂质量，获得不同的电阻率。

1.掺杂极限 少量杂质掺入硅熔体中，杂质就会熔解在熔体中，而且扩散到整个熔体；但是掺杂量有一定的限度，超过这个限度就不能再熔解了（就象盐超量加入水中不能再熔解一样），不仅不能熔解，而且也无法生长成硅单晶。同理，当硅单晶中的某种杂质超过一定的熔解度时（称为固熔度），也会产生杂质析出而破坏单晶生长。一般来讲，非硅杂质的原子半径和硅原子相比相差越大，固熔度越小；外层电子数相差越大，固熔度越小。所以在生长单晶硅时，允许掺入的最大杂质量称为掺杂极限。表6-8列出单晶硅掺杂极限。

表6-8单晶硅掺杂极限

2.掺杂方式

（1）纯元素掺杂。在掺杂电阻率为10^-2～10^-4Ω·cm的重掺单晶时，可以采用纯元素掺杂，如高纯锑、高纯磷、高纯P₂O₅、高纯硼或B₂O₃。在装入多晶硅料前，将纯元素直接放入坩埚里，这时多晶中的原始杂质浓度、蒸发效应可不考虑，只考虑分凝效应。对于K₀<<1的杂质可用下式进行计算：

一般取头部位置，即X=0

式中 M———掺杂元素质量（g）；

W———装料量，即多晶硅质量（g）；

A———掺杂元素原子量；

c₀———熔硅中的初始杂质浓度（at/cm³）；

δ_S———硅的密度（g/cm³）；

N₀———阿伏伽德罗常数；

c_X———硅单晶头部的杂质浓度；

K₀———锑的分凝系数，K₀=0.04。

【例6-4】 需要拉制重掺杂锑单晶，装料量为6kg，电阻率为（5～12）×10^-3Ω·cm。试计算要掺入高纯锑多少克？

解：W=6000g，δ_s=2.33g/cm³，c_X=5.3×10¹⁸（从图6-23硅中杂质浓度和电阻率关系查出对应的杂质浓度值），A=121.76（查附录D元素周期表中的Sb），N₀=6.02×10²³

（2）母合金掺杂。在生长大于1Ω·cm的轻掺杂硅单晶时，若用纯元素掺杂，因为用量小，产生的电阻率误差往往较大。所以将纯元素掺入硅熔体中，生长成重掺杂硅单晶，作为母合金掺杂。这样虽然用量大，但掺入的杂质元素却少，误差也就小了。要将重掺杂单晶切成片，测量其电阻率。图6-23示出硅中杂质浓度和电阻率关系。查出相应的杂质浓度，作为掺杂量计算时的依据。计算公式如下：

（W+M）c_X=K₀Mc_m

即

式中 M———掺杂元素质量（g）；

W———装料量，即多晶硅质量（g）；

c_X———硅单晶头部的杂质浓度（at/cm³）；

c_m———母合金杂质浓度（at/cm³）。

【例6-5】 装料量为60kg高纯多晶硅，拉制成电阻率为8～12Ω·cm掺杂单晶硅。试计算要掺入电阻率为6×10^-3Ω·cm磷母合金多少克（磷母合金的K₀=0.35）？

解：以头部电阻率为11Ω·cm计算掺杂较有保证。从图6-23n型曲线查出对应的杂质浓度值c_X=4×10¹⁴at/cm³查6×10^-3Ω·cm对应的c_m为1.1×10¹⁹ at/cm³，已知W=60000g。(www.xing528.com)

将以上数值代入式（6-20），得

（3）区熔硅单晶的掺杂

1）液体掺杂。事先将高纯P₂O₅，或高纯硼，或B₂O₃称量好，熔入定量的无水乙醇中，并搅拌均匀，制成浓度均匀的掺杂液（可以计算出浓度），密封保存，足以用较长时间。取用后立即盖上，以防乙醇挥发。当区熔料经过提纯符合成晶要求时，要重新腐蚀、清洗、烘干备用，送去成晶前进行液体掺杂。用内径很细的石英玻璃吸管（上面标有计量刻度），吸入定量的掺杂液，从头到尾引流在整支硅棒上，要求成一条线，均匀分布；成晶完成后再进行电阻率测量，下一支做适当的修正。这种方法难以控制，准确性较差。

图6-23 硅中杂质浓度和电阻率关系

2）气体掺杂。n型掺杂时用磷烷（PH₄）、砷烷（AsH₄）特种气体；p型掺杂用硼烷（BH₄）特种气体，然后用氩气携带（同时起稀释作用）。将掺杂气体进入气室，吹在熔区上。可以通过调节气体流量来控制掺杂量。

3.掺杂计算修正。直拉单晶计算掺杂量较容易，但实际结果和目标电阻率是有差距的，因为除了没有使用有效分凝系数外，还有很多工艺因素无法计算，因此要对掺杂量进行修正。分以下几种情况进行修正。

① 从图6-23硅中杂质浓度和电阻率关系中可以看出，当目标电阻率上下相差不大时，每条曲线近乎呈正比例上升，至少在10倍的电阻率变化范围内可以看成直线，所以在装料量不变时，掺杂量与电阻率成正比，可用下式进行修正：

式中 M₁———修正前的掺杂量；

M₂———修正后的掺杂量；

ρ₁———修正前的目标电阻率；

ρ₂———修正后的目标电阻率。

② 母合金浓度不变，要求的目标电阻率不变，不同的装料量和需要的掺杂量成正比，即

式中 W_A———A炉的装料量；

W_B———B炉的装料量；

M_A———A炉的掺杂量；

M_B———B炉的掺杂量。

③ 装料量不变，目标电阻率不变，仅仅改变了母合金浓度时，掺杂量和浓度成反比，即

式中 M_a———改变母合金浓度前的掺杂量；

M_b———改变母合金浓度后的掺杂量；

c_b———新启用的母合金浓度；

c_a———原来用的母合金浓度。

④ 如果没有把握，可以在拉晶时先拉一段小单晶，提高到副室取出后送检测，再酌情进行修正。电阻率低了可以加料；电阻率高了可以补掺。

杂质状态可参见附录D元素周期表。