精益化生产：杂质作用和效应的优化方法

1.杂质作用

（1）n型半导体。在硅中加入元素周期表中的Ⅴ族元素磷（P）、砷（As）、锑（Sb）后，就能得到n型半导体，常用的是磷（P）、锑（Sb）。硅外层有4个价电子，磷（P）、锑（Sb）外层有5个价电子，掺杂后，磷（P）、锑（Sb）代替硅原子，并贡献出4个价电子，与周围的硅原子形成共价键结合，剩余的1个价电子（带负电）成为自由电子，参加导电。磷（P）、锑（Sb）贡献出1个价电子参加导电，称为“施主杂质”。

（2）p型半导体。在硅中加入元素周期表中的Ⅲ族元素硼（B）、铝（Al）、镓（Ga）、铟（In），就能得到p型半导体，常用的是硼（B）。硼（B）原子外层有3个价电子，掺杂后，硼（B）代替硅原子，并贡献出3个价电子与周围的硅原子形成共价键结合。因为少了1个价电子，产生了1个硅的悬挂键，形成一个空穴（带正电），邻近的电子过来填补，又在邻近处形成一个新的空穴，相当于空穴在运动，参与导电，称为空穴导电。硼（B）元素要接受1个电子才能参与导电，称为“受主杂质”

2.杂质效应 杂质进入硅熔液之后，会扩散到整个熔液中，这是杂质的扩散效应；有一些杂质会蒸发，这是杂质的蒸发效应；在结晶过程中，进入固态的杂质和留在熔液中的杂质，浓度是不一样的，这是杂质的分凝效应。

（1）扩散效应。扩散就是杂质原子、分子在气体、液体或固体中进行迁移的过程。在气体中迁移快，液体中次之，固体中最慢，而且总是从杂质浓度高的地方向浓度低的地方迁移。为了说明扩散效应，引入杂质浓度梯度的概念。设在x方向上，单位长度Δx内的杂质浓度变化为Δs，当Δx→0时，则浓度梯度可以用来表示，在单位时间内，在垂直于x方向上的单位面积中，扩散杂质的原子数J可以表示为

式中 D———扩散系数（cm²/s）；负号表示扩散的方向与杂质浓度增加的方向相反。

扩散系数是温度的函数，随着温度上升呈指数增加。实验测得在1200℃各种杂质在固体硅中的扩散系数D，列于表6-4。

表6-4杂质在硅中的扩散系数D

从表中可以看出，硼、磷、砷、锑等杂质扩散系数比较小，在硅中扩散比较慢，而铜、铁、金、锂等杂质扩散较快。

（2）蒸发效应。掺入硅熔液中的杂质在高温下会不断蒸发，特别是在真空状态下会更显著，常以杂质蒸发的速度常数和时间常数来描述蒸发效应。

1）杂质蒸发速度常数。由于掺入的杂质量往往很少，于是可以认为杂质蒸发符合理想气体规律。在一定温度下，在杂质的平衡蒸发条件下，根据气体分子运动论，可以推算出单位时间内，某杂质从熔体单位面积上蒸发出来的原子数，与熔体中杂质浓度之比，称为杂质蒸发速度常数，用E_V表示，在单位时间内，从硅熔体中蒸发出来的杂质总量N可表示为

N=E_VAc_I （6-10）

式中 N———杂质总量（g）；

E_V———杂质蒸发速度常数（cm/s）；

A———熔体蒸发表面积（cm²）；

c_I———熔体中杂质浓度（at/cm³）。

E_V的数值越大，越容易蒸发。表6-5列出杂质蒸发速度常数E_V。从表中可以看出，熔体中的杂质锑、砷、铟、镓最容易蒸发，而硼、铜、铁则最难以蒸发。

表6-5杂质蒸发速度常数E_V

2）杂质蒸发时间常数。熔体中的杂质浓度c会由于不断蒸发而随着时间t的加长而逐渐下降；另外，如果单位重量熔体所铺开的表面积越大，蒸发越快，浓度下降就快些，所以，杂质浓度随着时间的变化率正比于（负号表示浓度随时间而降低），同时，它应该和杂质蒸发速度常数成正比，即

求得

式中 c₀———某种杂质的初始浓度（at/cm³）；

c———某种杂质在经过时刻t后的浓度（at/cm³）；

A———熔体蒸发表面积（cm²）；

W———熔体质量（g）；

t———时间（s）。

当时，则有，将这个时间称为杂质蒸发时间常数E_t，即

显然，蒸发时间与杂质种类、熔体质量、蒸发面积的不同而有所不同。实验得出的数据列于表6-6。(www.xing528.com)

表6-6杂质蒸发时间常数E_t

从表6-7可以看出：锑蒸发时间最快，降到初始浓度的只要0.2min；砷和铟需要3min；镓需要12min，利用蒸发去除这些杂质比较容易。但是，铁需要10h，硼需要50h，难以用蒸发效应去除。这些杂质掺入硅熔体中，要采取一些特殊措施来保证合格的电阻率。

（3）分凝效应。在硅单晶生长过程中，熔体结晶为固体的物态转变，在关键部位———固液交界面上，会发生杂质的分凝效应，即杂质并不按照在熔体中的浓度进入固体，或许浓度低，或许浓度高，这种现象就是杂质的分凝效应。在不同情况下，又分为平衡分凝系数和有效分凝系数。

1）平衡分凝系数K₀。设想一种理想的结晶状态，液相中的杂质很稀少，它的结晶速度非常缓慢。在结晶时，交界面附近由于分凝产生的浓度变化，有充分的时间进行调整，随时达到新的平衡，杂质浓度随时都是均匀的。在固相平衡时，有两种情况，一种情况是固相中的杂质浓度要比液相中的杂质浓度低很多，也就是说在结晶时，固相有意排斥一些杂质，不让其进入固相，因而杂质浓度就低很多；另一种情况正好相反，固相有意吸收一些杂质进来，从而提高了固相的杂质浓度。设K₀为平衡分凝系数，它表示在固液平衡时，固相中的杂质浓度和液相中的杂质浓度的比值，即

式中 K₀———平衡分凝系数；

c_s———固相中的杂质浓度（at/cm³）；

c_L———液相中的杂质浓度（at/cm³）。

若K₀=1，表示在凝固时，固相、液相中的杂质浓度是一样的；若K₀<1，表示在凝固时，固相杂质浓度低于液相中的杂质浓度；若K₀﹥1，表示在凝固时，固相杂质浓度高于液相中的杂质浓度。

在同一种物质熔体中，分别掺入各种不同杂质，在结晶时，各自的平衡分凝系数K₀是不一样的，大约在10^-7～20之间；同一种杂质分别掺入不同的熔体中，在结晶时，各自的平衡分凝系数K₀也是不一样的。例如：硼（B）在硅中的平衡分凝系数K₀为0.9，而在锗中的平衡分凝系数K₀为20。一般来说，若杂质是降低结晶物质的熔点，则K₀<1；反之，若杂质是提高结晶物质的熔点，则K₀﹥1。所以在定向凝固过程中，由于杂质分凝效应，结晶界面可能会排斥某些杂质（对于K₀<1的杂质），又可能吸收某些杂质（对于K₀﹥1的杂质）。表6-7列出杂质在硅中的K₀值。

硼（B）在硅中的平衡分凝系数K₀为0.9，用分凝效应提纯不易除去硅中的硼。生产区熔高阻硅单晶时，多次反复地将熔区从籽晶端移向尾部，也就多次反复地将绝大多数杂质集中到了尾部，然后切去尾部，就得到了更为纯净的硅材料。图6-18示出区熔提纯。

表6-7杂质在硅中的K₀值

由于硼难以除去，就留在硅材料中，制成p型单晶硅。知道了不同杂质的分凝系数，就为计算掺杂量时提供了依据，也为选择何种掺杂剂提供了参考。例如在硅中，硼的分凝系数K₀为0.9，铝的分凝系数K₀=2×10^-3。为了得到同样的电阻率，掺硼所需要的杂质量要少得多，这样还可以减少由于掺杂剂带入超纯硅中的有害杂质量。

2）有效分凝系数K_eff。上面介绍的平衡分凝系数是理想状态下的分凝系数。实际生产中，晶体生长速度不可能非常缓慢，界面排斥出来的杂质也不可能及时扩散开去。存在两种情况：

① K₀<1的情况。当生长界面以一定的速度向前推进时，生长界面就会排斥这种杂质，杂质就会在液相侧产生聚集。如果排斥这种杂质的速度，大于聚集杂质向外扩散的速度，那么在液相侧的杂质聚集就越来越多，形成一个杂质高浓度富集区，厚度为“δ”。结晶速度越快，杂质排出越快，“δ”值就越大。这种情况下，分凝到固相的杂质浓度c_S已和“δ”中的杂质浓度c_I有直接关系了，分凝系数是，不再是原先的，而此时的称为有效分凝系数K_eff，即

图6-18 区熔提纯

将c_S=K₀c_I代入上式，得

因为，所以K_eff﹥K₀

结晶的速度越快，杂质聚集就越浓厚，c_I就越大，K_eff就越大，进入固相的杂质就越多。随着结晶时间的加长，熔体中的杂质浓度c_L不断增长，c_I也在逐渐增加，于是进入固相的杂质浓度c_S也是随着时间加长而不断增加的；如果放慢结晶速度，并加强熔体搅拌，迫使“δ”变薄，降低c_I值，让它接近c_L，这时K_eff≈K₀。

② K₀﹥1的情况。当生长界面以一定的速度向前推进时，生长界面就会吸收这种杂质，导到液相侧杂质浓度降低，如果吸收这种杂质的速度，大于周围杂质向交界面扩散的速度，那么在液相侧的杂质就越来越少，形成一个低浓度的贫乏区，厚度为“δ”，结晶速度越快，杂质吸收就越快，“δ”值就越大。这种情况下，分凝到固相的杂质浓度c_S，已和“δ”中的杂质浓度c_I有直接关系了，分凝系数是，不再是原先的，而此时的称为有效分凝系数K_eff，即

将c_S=K₀c_I代入上式，得

因为，所以K_eff＜K₀。

结晶的速度越快，杂质贫乏区就越稀薄，c_I就越小，K_eff就越小，进入固相的杂质就越少。随着结晶时间的加长，熔体中的杂质浓度c_L不断减少，c_I也在不断减少，于是进入固相的杂质浓度c_S也是随着时间加长而不断地减少的；如果放慢结晶速度，并加强熔体搅拌，迫使“δ”变厚，增加c_I值，让它接近c_L，这时K_eff≈K₀。

③K₀=1时，即c_S=c_I=c_L，就不存在分凝效应了。