还原尾气干法回收工艺 猪流感可以再次暴发吗？如何预防？

进入还原炉的SiHCl₃最多只有15%左右转化为多晶硅，剩下的85%用尾气干法回收工艺（CDI）回收利用。干法回收工艺有如下特点：

1）尾气组分回收率高，对主要组分回收率达98%以上。

2）尾气处理量从0%～100%可调。

3）系统自动化程度高。

4）整个系统设备均为常规设备，可靠性高，便于维护。

5）系统温度最低-40℃，对设备材质要求不苛刻。

6）无有毒害废弃物排放。

7）回收物料的品质高，有益于物料再循环利用。

1.尾气干法回收基本知识

1）吸收。吸收是指利用气体混合物在液体中溶解度的差异，使气体中不同组分分离的操作。

2）再生。净化剂使用一段时间后，吸附量达到饱和，因此采用一定的工艺，将净化剂中的杂质和水分除去，使之复活，以便能够再次连续使用，这种复活的过程称为再生。

3）吸附。某些物质的界面，能从周围介质中，把能够降低界面张力的物质，自动地聚集到自己的表面上来，使得这种物质在相表面上的浓度，大于相内部的浓度，这种特性叫吸附。

4）脱吸（解吸）。吸收得到的溶质气体从液体中取出来，这种溶质从溶液里脱离过程称为脱吸（解吸）。

2.干法回收工艺原理 还原尾气中含有H₂、HCl、SiHCl₃、SiCl₄等成分，采用干法回收工艺原理是：冷凝气体分离SiCl₄、不凝气体分离H₂、HCl利用。

（1）冷凝气体分离SiCl₄。还原尾气中的H₂、HCl、SiHCl₃、SiCl₄等成分，经鼓泡、氯硅烷喷淋洗涤、加压并冷却到一定的温度，其中SiHCl₃和SiCl₄几乎被全部冷凝下来。冷凝后的氯硅烷混合物，经分离塔分离后，分别得到SiHCl₃和SiCl₄。SiHCl₃直接返回还原工序生产多晶硅；SiCl₄经氢化部分转化为SiHCl₃，再经分离提纯返回还原工序生产多晶硅。

（2）不凝气体分离H₂。压缩、冷凝后的不凝气体是H₂、HCl。其中的HCl在加压或低温条件下，用SiCl₄作为吸收剂，使其溶解在SiCl₄中，即HCl被SiCl₄所吸收，从而H₂被分离出来。被分离出来的H₂仍含有微量的HCl，为了避免HCl影响多晶硅的沉积速度，将H₂再通过吸收塔，除去微量的HCl，即获得无水分、无其他杂质的纯H₂，返回还原工序重复使用。

（3）HCl利用。被SiCl₄所吸收的HCl，在升温或减压条件下，可以从SiCl₄中脱吸出来。被脱吸出来的HCl在一定压力下冷却至一定温度，可使其中的SiCl₄残余组分达到允许程度后，送往氯化合成工序合成SiHCl₃，脱吸后的SiCl₄用于吸收塔再循环。

3.干法回收工艺流程 图5-50示出干法回收工艺流程。

4.四氯化硅的氢化 冷凝后的氯硅烷混合物，经分离塔分离后，分别得到SiHCl₃和SiCl₄。SiHCl₃直接返回还原工序生产多晶硅；SiCl₄经氢化，部分转化为SiHCl₃，再经分离提纯返回还原工序生产多晶硅。四氯化硅的氢化是干法回收工艺中的重要部分。

图5-50 干法回收工艺流程

（1）四氯化硅的性质

1）四氯化硅的物化特性

国际编号 81043

CAS号 10026-04-7

中文名称 四氯化硅

英文名称 Silicon Tetrachloride

别名 氯化硅；四氯化矽

分子式 SiCl₄

外观与性状 无色或淡黄色发烟液体，有刺激气，易潮解

相对分子量 169.90

蒸气压 55.99kPa（37.8℃）

露点 -70℃

沸点 57.6℃

溶解性 可混溶于苯、氯仿、石油醚等多数有机溶剂

密度 相对密度（水=1）1.48；相对密度（空气=1）5.86

稳定性 稳定

危险标记 20（酸性腐蚀品）

主要用途 用于制取纯硅、硅酸乙酯等，也用于制取烟幕剂

2）四氯化硅对环境影响

①对人体健康的影响。吸入、食入、经皮肤吸收四氯化硅，对眼睛及上呼吸道有强烈刺激作用；高浓度的四氯化硅可引起角膜浑浊、呼吸道炎症，甚至肺水肿；皮肤接触后可引起组织坏死。

②对环境的影响。四氯化硅受热或遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气。燃烧产生氯化氢、氧化硅对环境造成有害的影响。

3）监测方法。采用气相色谱法进行色谱分析。具体方法见《分析化学手册》^[1]。

（2）四氯化硅的冷氢化。用西门子法生产工艺制备多晶硅，每生产1kg产品，要产生10kg左右的四氯化硅。冷氢化就是将四氯化硅、硅粉和氢气在一定温度、压力及摩尔配比下，使四氯化硅部分转化为三氯化硅。这种方法实际上就是三氯化硅热分解的逆过程。

1）原理。主要反应如下：

3SiCl₄+Si+2H₂=4SiHCl₃ （5-80）

平衡常数K_p为

式中p_TCS———三氯氢硅的分压；(www.xing528.com)

p_STC———四氯化硅的分压；

p_H2———氢气的分压。

2）工艺流程。图5-51示出四氯化硅氢化工艺流程。将H₂和SiCl₄按规定配比和压力进入混合器，在混合器内加热到120℃左右；然后在预热器内加热H₂和SiCl₄混合气体到400℃左右，气体进入氢化反应炉（流化床），在适当的温度和压力下，与干燥硅粉（含催化剂）进行反应；从氢化反应炉出来的气体（粉尘、SiHCl₃、SiCl₄、H₂），经除尘过滤，然后依次进入水冷器、一级深冷（-30℃）、二级深冷（-45℃），得到的液态硅氢化物进入分离塔，未反应的SiCl₄循环使用，未反应的H₂经活性炭吸附后循环使用。

图5-51 四氯化硅氢化工艺流程

3）工艺条件

①反应温度。温度太高，则三氯化硅容易分解，对催化剂的损害较大；温度太低，则反应速率过低，催化剂的催化作用不明显。所以需要选择适当的温度，以提高四氯化硅的转化率。温度控制范围在500℃左右。

②压力。对于有气体参加的反应，根据化学反应平衡原理，生成三氯化硅反应是气体分子数减少的反应，也就是体积减小的反应，因此加压有利于三氯化硅的生成。压力为1.3～1.5MPa。

③物料配比。H₂∶SiCl₄=2∶1（摩尔比）；SiCl₄∶Si（粉）=3∶1（摩尔比）；催化剂：Si（粉）=2%（质量比）。

④接触时间≥20s。

4）主要原辅材料技术要求如下：

①SiCl₄含量（质量分数，下同）≥98%。

②Si（粉）粒度约80目（约190um），硅含量﹥99%。

③氢气露点≤-40℃，氧含量≤5×10^-6，压力1.5MPa。

④氮气（N₂）含量≥99.95%，露点-40℃。

⑤活性炭粒度8～24目，含量﹥95%，充填密度﹥0.3kg/cm³，干燥减量≤10%。

⑥苯吸附量≥450mL/cm³，强度（球磨法耐破碎性）≥90%，pH=7。

⑦催化剂平均粒度比硅粉大20目（Ne-9-2有机加氢催化剂）。

⑧蒸气压力0.3～0.5MPa（表压），温度140℃。

5）在目前工艺条件下，每生产1kg SiHCl₃的原料消耗量如下：硅粉0.08～0.15kg/kg（SiHCl₃）；氢气（标准状况）0.4～0.8m³/kg（SiHCl₃）；氮气（标准状况）0.08～0.15m³/kg（SiHCl₃）；蒸气8～10kg/kg（SiHCl₃）；催化剂0.003～0.005kg/kg（SiHCl₃）；电4.5～5kW·h/kg（SiHCl₃）。

6）主要设备：氢气压缩机、冷冻机、气体混合器（H₂和SiCl₄）、氢化反应炉（流化床）、除尘过滤器（袋式过滤器）、列管式冷凝器、分离塔（湍流式筛板塔）。

7）操作要求

①开车前严格按规定进行试压检漏。

②开车前必须用氮气赶气。

③首次开车必须向氢化反应炉（流化床）内加入适量的硅粉。

④H₂、SiCl₄、SiH₂Cl₂易燃、易爆，一旦着火，必须用干粉或氮气灭火，严禁用水灭火。

⑤粉尘和废气必须淋洗后放空，废水排放要达到标准：pH=6.5～7.5，悬浮物≤70mg/L。

5.干法回收工艺主要设备 其主要设备包括鼓泡系统、压缩和过冷系统、吸收塔系统、活性炭吸附系统、脱吸塔系统的设备。

（1）鼓泡系统的设备。有鼓泡气-气换热器、鼓泡塔、氯硅烷储罐、氯硅烷泵、氯硅烷换热器、氯硅烷计量泵。

作用：还原尾气中的H₂、HCl、SiCl₄、SiHCl₃等通过以上设备，在一定压力、温度、流量、液位下，得到充分的鼓泡、洗涤后，将大部分氯硅烷冷却至氯硅烷储罐；当储罐达到一定液位时，将氯硅烷输送到分离塔；根据SiHCl₃和SiCl₄的沸点不同（31.5℃，57℃），在分离塔中把SiHCl₃分离出来。返回还原工序生产多晶硅，SiCl₄送氢化工序转化为SiHCl₃，提纯后返回还原工序生产多晶硅。还原尾气中的H₂、HCl沸点低，鼓泡系统的压力、温度不能将其冷凝，从而达到气、液分离。经过鼓泡、洗涤后的H₂、HCl和少量的氯硅烷进入干法回收工艺的压缩部分。

（2）压缩和过冷系统的设备。有氢压机、水冷器、压缩气-吸收气换热器、压缩过冷器。

作用：把不凝气体H₂、HCl和少量的氯硅烷升压，以满足吸收塔的工艺要求，同时将少量的氯硅烷冷凝下来，余下H₂、HCl气体进入吸收塔。

（3）吸收塔系统的设备。有吸收塔、富液储罐、富液泵、一级富液、贫液交换器、二级富液、贫液交换器。

作用：H₂、HCl进入吸收塔内，在一定压力、温度、流量下，用SiCl₄作为吸收剂，使其溶解在其中，即HCl气体被吸收，从而H₂被分离出来。被分离出来的H₂中仍含有微量的HCl，需进入活性炭吸附柱，除去微量的HCl。

（4）活性炭吸附系统的设备。有三套吸附柱、热油泵、冷油泵、水冷器、膨胀油槽。

作用：除去H₂中微量的HCl。为了避免HCl影响多晶硅的沉积速度，从而得到无水分、无其他杂质、满足还原工序生产的高纯H₂。活性炭在正常生产过程中，使用一段时间后，吸附量会接近或达到饱和，吸附HCl的能力会降低，影响生产质量。为了保证活性炭的活性，在生产中，吸附柱轮流使用，吸附能力下降的吸附柱随即使之再生。

（5）脱吸塔系统的设备。有脱吸塔、再沸器、冷凝器、冷凝液储罐、汽化器、水冷却器、贫液过冷器、贫富液交换器。

作用：在一定压力、温度、流量下，将HCl从SiCl₄中脱吸出来。被脱吸出来的HCl又在一定压力下冷凝至一定温度，可使其中的氯硅烷残余组分达到允许程度后，将HCl送氯化氢合成工序合成SiHCl₃。脱吸后的SiCl₄（贫液）用于吸收塔再循环，作为吸收剂溶解HCl。

6.四氯化硅的热氢化 热氢化又名直接氢化。即将四氯化硅和氢气按一定配比，在一定压力、温度条件下，使SiCl₄部分转化为SiHCl₃。其主要化学反应如下：

SiCl₄（g）+H₂（g）=SiHCl₃（g）+HCl（g）（5-81）

（1）工艺流程。图5-52示出热氢化工艺流程。氢气（H₂）和四氯化硅（SiCl₄）经缓冲罐进入四氯化硅汽化器，使SiCl₄汽化。SiCl₄与H₂的混合气进入氢化反应炉，反应尾气H₂、HCl、SiCl₄、SiHCl₃经冷凝器冷却之后，进入干法回收系统（CDI）。该系统对H₂、HCl、SiCl₄、SiHCl₃进行分离，H₂和SiCl₄循环使用，SiHCl₃送多晶硅制备工艺，HCl进入三氯化硅合成工艺，废气进淋洗塔处理后放空。

图5-52 热氢化工艺流程

（2）主要设备。有氢气压缩机、SiCl₄输送泵、SiCl₄汽化器、氢化反应炉、冷凝器和一个很大的干法回收系统（CDI）。

氢化反应炉为钟罩式，内有保温套和加热器（石墨加热器）。干法回收系统（CDI）包括氢气压缩机、冷冻机（螺杆式）、吸收塔、解吸塔、吸附柱、过滤器及干法塔等设备。

（3）主要原辅材料技术要求。四氯化硅（SiCl₄）含量（质量分数，下同）﹥96%；氢气露点≤-60℃，氧含量≤5×10^-6，压力0.6MPa。

（4）每千克SiHCl₃耗电。按SiCl₄转化率14%计算（转化率一般在12%～18%之间），每千克SiHCl₃耗电约为10kW·h。