精馏提纯三氯化硅过程详解

1.精馏基本知识 精馏是一种分离均相混合物的单元操作，把液体混合物进行多次部分汽化，同时又把产生的蒸汽多次部分冷凝，使混合物分离为所要求组分的操作过程称为精馏。

（1）工业蒸馏方法 有三种蒸馏方法：

1）闪急蒸馏。将液体混合物加热后，经受一次部分汽化的分离操作。

2）简单蒸馏。使混合液逐渐汽化并使蒸汽及时冷凝，以分段收集的分离操作。

3）精馏。借助回流来实现高纯度和高回收率的分离操作，应用最为广泛。

对于各组分挥发度相等或相近的混合液，为了增加各组分间的相对挥发度，可以在精馏分离时添加溶剂或盐类，这类分离操作称为特殊蒸馏，其中包括恒沸精馏、萃取精馏和加盐精馏。还有在精馏时混合液各组分之间发生化学反应的，称为反应精馏。

（2）汽化。汽化是物质由液态转变为气态的相变过程；液化是物质从气态变为液态的相变过程。相是指系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分。液体中分子的平均距离比气体中分子的平均距离小得多。

汽化时分子间平均距离加大，体积急剧增大。需克服分子间引力并反抗大气压力做功，因此汽化要吸热。汽化有蒸发与沸腾两种形式。

1）蒸发。液态物质在任何温度下，从表面进行汽化的现象叫蒸发。组成液体的分子是在不断地作无规则的运动的，液体的温度就是液体内部分子运动平均动能的标志。在同一温度下，不是所有的分子运动都是相同的，总是有一些分子运动的动能比平均动能大或小，当分子动能足够大的这部分分子接近液面时，就能克服液体表面层对它的引力和外部的压强，变成这种液体的蒸汽而逸出液面。因此，液面上蒸汽的温度并不比液体的温度高，这就是液体在任何温度下，能进行蒸发的原因。由于蒸发的不断进行，液体内部比它的平均动能大的分子逐渐逸出液面，剩下分子的平均动能会逐渐减小，从而使液体的温度降低，因此蒸发可以降低温度。影响蒸发的速度有温度、表面积及压强。

①液体的温度越高，蒸发得越快。温度越高，液体内部分子运动的平均动能越大，液体表面层对分子的作用也越小，因此在单位时间内克服液体表面层的作用而进到空间的分子数目就越多，所以蒸发得越快。

②液体表面积越大，蒸发得越快。

③液体受到的压强越小，蒸发得越快。

2）沸腾。沸腾是在液体表面和内部同时进行的剧烈汽化过程。通常液体内部和器壁上总有许多小汽泡，其中的蒸汽处于饱和状态，随着温度上升，小汽泡中的饱和蒸汽压相应增加，气泡不断胀大，当饱和蒸汽压增加到与外界压力相同时，气泡骤然胀大，在浮力作用下迅速上升到液面并放出蒸汽，这种剧烈的汽化就是沸腾。

沸腾与蒸发在相变上并无根本区别，沸腾时由于吸收大量汽化热而保持液体温度不变。

（3）液化。液化是放热过程。液化有两种方式：降低温度和压缩体积。

1）降低温度。任何气体在温度降到足够低时都可以液化。降低温度的方法是万能的。

2）压缩体积。在一定温度下，压缩气体的体积可以使某些气体液化，但如果气体温度高于其临界温度，则无法压缩使其液化。

液化可以减小体积（液体体积是气体体积的1/1000），便于储存和运输。

（4）沸点。当纯液体物质的饱和蒸汽压等于外压时，液体就会沸腾，此时的温度叫液体在指定压力下的沸点，物质的沸点随外界压强的变化而变化，当外界压力增大时，沸点升高，外界压力降低时，沸点降低。通常人们说的“某物质的沸点”是指外压等于101.325kPa时的纯物质沸点，又称为标准沸点。

（5）汽化热。单位质量液体转变为同温度蒸汽时吸收的热量称为汽化热。汽化热随温度升高而减小，因为在较高温度下液体分子具有较大动能，液相与汽相差别减小，在临界温度下，物质处于临界态，汽相与液相差别消失，汽化热为零。

（6）蒸汽压。这是指在液体（或固体）的表面存在着该物质的蒸汽，这些蒸汽对液体表面上产生的压强就是该液体的蒸汽压。

（7）饱和蒸汽。若在一密封容器中盛有部分液体，由于液体上有一定的空间，液面就要进行蒸发，最初一部分动能大的分子克服表面层的引力，而逸出液面进入空间，在空间产生蒸汽压，随着进入空间的分子增多，蒸汽压越来越大，液面上蒸汽分子的密度不断增加，由于碰撞返回液面内部的分子数目逐渐增多。当进入空间的分子数与返回液体内部的分子数相等时，液体汽化的速度和气体液化的速度相等，液体量没有减少，气体量也没有增加，气相与液相达到平衡，气液两相达到平衡时的气体叫做饱和蒸汽，饱和蒸汽具有的压强叫做饱和气压。此时的平衡是一个动态平衡，当温度或者外界压力发生变化时，平衡就会被打破，气体继续液化或者液体继续汽化，直到达到新的平衡。因此，饱和蒸汽压与温度和外界压力有关，当温度一定、外界压力一定时，气相压力最终稳定在一定数值上，此时的气相压力称为某物质在该温度下的饱和蒸汽压。表5-7列出几种不同物质在不同温度下的饱和蒸汽压。

表5-7几种不同物质在不同温度下的饱和蒸汽压（单位：mmHg）

注：1mmHg=133.322Pa。

饱和蒸汽压的特性如下：同温度下，不同液体的饱和蒸汽压不同；同一液体的饱和蒸汽压是随温度的升高而增大的，随温度下降而下降；当温度不变时，饱和蒸汽压的大小与它的体积无关。

（8）易挥发组分与难挥发组分

1）易挥发组分。混合物中某组分，在一定温度时的蒸汽压比任何其他组分蒸汽压值都大，该组分称为易挥发组分。

2）难挥发组分。混合物中某组分，在一定温度时的蒸汽压比任何其他组分蒸汽压值都小，该组分称为难挥发组分。

（9）挥发度。在完全互溶的混合液中，某一组分的挥发度可以定义为该组分在蒸汽相中的分压与其在液相中的摩尔分数之比，即

式中 v_A———组分A的挥发度；

v_B———组分B的挥发度；

p_A———组分A在气相中的分压；

p_B———组分B在气相中的分压；

x_A———组分A在液相中的摩尔分数；

x_B———组分B在液相中的摩尔分数。

（10）相对挥发度。混合溶液中两个组分的挥发度之比，称为相对挥发度α

对于理想溶液，遵守拉乌尔定律，p_A=p_A^Θx_A、p_B=p_B^Θx_B，则相对挥发度可以表示为两个组分的饱和蒸汽压之比，即

式中 p_A^Θ———组分A在该温度下的饱和蒸汽压；

p_B^Θ———组分B在该温度下的饱和蒸汽压。

（11）蒸汽与液体相平衡关系的数学表达式

式中 y_A———A气体在气相的摩尔分数；

y_B———B气体在气相的摩尔分数；

α———相对挥发度；

x_A———组分A在液相中的摩尔分数；

x_B———组分B在液相中的摩尔分数。

分析：当α＞1，y_A＞x_A，则该物系能够采用蒸馏方法加以分离，并且α值越大，挥发度差别越大，蒸馏分离越容易；当α<1，则说明组分B挥发度大，更容易挥发；当α=1，则y_A=x_A，说明该物系不能采用一般的蒸馏方法加以分离。

结论：在一定温度下，超纯液体中杂质组分与其本组分的相对挥发度不随杂质组分含量的变化而变化；蒸汽与液体相平衡关系随总压的变化而变化，因此体系的压强对采用蒸馏方法分离物质有很大的影响。

（12）露点。把气体混合物在压力不变的条件下降温冷却，当冷却到某一温度时，产生的第一个微小的液滴的温度叫做该混合物在指定压力下的露点温度，简称露点。处于露点温度下的气体称为饱和气体。

（13）泡点。液体混合物在一定压力下加热到某一温度时，液体中出现第一个很小的气泡，即刚开始沸腾时的温度，叫该液体在指定压力下的泡点温度，简称泡点。处于泡点温度下的液体称为饱和液体，对于纯物质液体，泡点也就是其在某压力下的沸点。若不特别注明压力的大小，则通常表示在101.325kPa下的泡点。

泡点随液相组成和压力而变，气液平衡时，液相的泡点即为气相的露点。

（14）高沸物和低沸物。在混合溶液中，以某纯物质的沸点为界（如SiHCl₃的沸点为31.5℃），高于此沸点的物质为高沸物，低于此沸点的物质为低沸物。

（15）拉乌尔定律和道尔顿分压定律。拉乌尔定律是物理化学的基本定律之一，是法国物理学家F.M拉乌尔1887年提出。其表述为：某一温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数。

道尔顿分压定律是1801年，英国约翰.道尔顿提出：某一气体在气体混合物中产生的分压，等于在相同温度下它单独占有整个容器时所产生的压力，而气体混合物的总压强等于其中各气体分压之和，即气体分压定律。

（16）理想溶液。它应符合以下条件：

1）各组分能够以任何比例互溶。

2）各组分混合形成溶液时没有热反应。

3）溶液的体积是各组分单独存在时的体积之和。

4）各组分以任何比例形成的溶液，气相中各组分的蒸汽压与液相中组分的关系都遵从拉乌尔定律。

实际溶液大多不具备理想溶液的性质，但只要对从理想溶液所得到的公式作一些修正，就能用之于实际溶液。

（17）理想物系气液相平衡。在一定的温度和压力下，如果物料系统中存在两个或两个以上的相，物料在各相的相对量，以及物料中各组分在各个相中的含量不随时间变化，称系统处于平衡状态。平衡状态是运动的、相对的。在精馏设备中，气体自沸腾液中产生，可近似地认为气体和液体处于平衡状态。平衡物系涉及的参数为温度、压强与气、液两相的组分。气、液两相组分常以摩尔分数表示。对双组分物系，一相中某一组分的摩尔分数确定后，另一组分的摩尔分数也随之而定。温度、压力、液相组分（或气相组分）三者之间规定两个，则物系的状态将被唯一地确定，余下的参数已不能任意选择。

（18）相平衡表达方式。对已知组分的混合溶液，在确定自由度的条件下，其气相与液相之间的平衡关系可以用实验测定。实验测定的数据可通过编列平衡数据表、绘制各种相图或列出数学函数关系式等方式进行表达。

（19）温度-组分图[t-x（y）图]。由实验测出系列温度下液相组分、气相组分数据，标绘在横坐标为组分、纵坐标为温度的坐标系上就形成温度-组分图。图5-27示出苯-甲苯混合液的温度-组分图。

气相曲线位于液相曲线的上方，表明在同一温度下，平衡时的气相中含易挥发组分量大于液相。液相曲线上各点温度为溶液开始沸腾时的温度，即为泡点（以区别于纯组分的沸点），因此液相曲线表示平衡时的液相组分与泡点的关系。气相曲线上各点温度为蒸气开始冷凝时的温度，称为露点。因此气相曲线表示平衡时的气相组分与露点的关系。两条曲线构成三个区域：液相曲线以下为溶液尚未沸腾的液相区；气相曲线以上为溶液全部汽化为过热蒸气区；两条曲线之间为气液共存区。

（20）相平衡组分图（y-x图）

由液相组分x与气相组分y标绘成相图，即相平衡组成图或称y-x图。利用温度-组成图，即t-x（y）图采集数据标绘而成。图5-28示出苯-甲苯混合液y-x图（相平衡组成图）。

1）绘制方法。对应于某一温度（泡点与露点之间温度），在t-x（y）图上可读取一对互成平衡的气相组分y和液相组分x，将此互成平衡的两相组分标绘在y-x图上得到一点。同理，在t-x（y）图上，取若干组数标在y-x图上，则可将这些点联成一条曲线，即为y-x平衡曲线。显然曲线上各点表示不同温度下的蒸气与液体两相平衡组成。在y-x图上另有一条45°对角线作为辅助线，对角线上的各点所表示的两相组分完全相同，即y=x。

根据y-x图的形状，可以很方便地判断采用蒸馏方法分离该物系的难易程度。如果物系的平衡曲线离对角线越近，即蒸气与液体两相的组成越相近，则分离就越难；反之，则分离越容易。

图5-27 苯-甲苯混合液的温度-组分图[t-x（y）图]

Ⅰ—过热蒸气区 Ⅱ—气液共存区 Ⅲ—液相区

图5-28 苯-甲苯混合液y--图

（相平衡组成图）

2）蒸气与液体两相平衡方程

（21）气液组成关系式。根据拉乌尔定律，某一温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压乘以溶剂的摩尔分数。平衡体系的溶液组成与蒸气相平衡分压之间的关系为

p_A=p_A^Θx_Ap_B=p^Θ_Bx_B

蒸气相的总压p应等于各组分分压之和，即

p=p_A+p_B=p_A^Θx_A+p^Θ_Bx_B=p^Θ_Ax_A+p^Θ_B（1-x_A）经整理

纯组分的饱和蒸气压与温度的关系通常是非线性关系，可用以下经验公式计算：

式中 p^Θ———任一纯组分的饱和蒸气压（Pa）；

A、B、C———安托因常数，可查化工手册，使用时要注意与之对应的温度和压强的单位；

T———温度（K）。

根据道尔顿分压定律，组分A在气相中的摩尔分数为

已知 p_A=p^Θ_Ax_A

可得

对于双组分理想溶液，可根据纯组分的饱和蒸气压实验数据，按上式换算为温度与平衡组成的关系数据。

（22）全回流。精馏塔塔顶上升蒸气经冷凝器冷凝后，冷凝液全部回流至塔内，这种回流方式称为全回流。在全回流操作下，塔顶产品流量为零，既不向塔内进料，也不向塔内取出产品，此时生产能力为零。因此，全回流对正常生产无实际意义，但是，在精馏操作的开工阶段或在实验研究中，大多采用全回流操作，这样便于过程的稳定控制和比较。

（23）回流比。在精馏过程中，混合液加热后所产生的蒸气进入塔顶冷凝器，蒸气在此冷凝成液体，将其中一部分返回塔顶，沿塔板下流，这部分液体叫做回流液；而将另一部分冷凝液从塔顶采出，作为产品。回流比就是回流液量与采出量的质量比。对固定分离要求的过程来说，当减少回流比时，运转费用将减少，所需塔板数将增加；反之，当增加回流比时，可减少塔板数，却增加了运转费用。因此在设计时，应选择一个最适宜的回流比，以使投资费用和经常运转的操作费用之和，在特定的经济条件下最小，此时的回流比称为最适宜回流比。根据生产经验数据统计，最适宜回流比是1.1～2最小回流比。最小回流比是作图（图解法求理论板数）时，精馏段操作线与提馏段操作线的交点，落在平衡曲线上时的回流比，表示所需理论板数为无穷多。

（24）理论板数。理论板是一个气、液两相都充分混合，而且传质与传热过程的阻力都为零的理论化塔板。实际上，理论板是不存在的。理论板仅用作衡量实际板分离效率的依据和标准。通常在精馏计算中，先求得理论板数，然后利用塔板效率进行修正，即可求得实际板数。

2.三氯化硅中的杂质 在精馏提纯SiHCl₃中，含有Fe、Cu、Ni、Cr、Al、As、Sb、P、B等元素的氯化物。在相同温度下，SiHCl₃与这些杂质氯化物蒸气压有差异。蒸气压大的物质即是沸点低的物质，气相中的组分大于液相组分。这些杂质氯化物蒸气压比SiHCl₃的蒸气压小得多，即沸点很高，相对挥发度很大，精馏时杂质氯化物留在塔釜中得到与SiHCl₃的分离。精馏法提纯正是利用这个基本原理来实现的。表5-8列出有关化，合物的沸点。

在SiHCl₃中，主要杂质原素硼和磷是以BCl₃、BHCl₂、PCl₃、PCl₅、POCl₃等形式存在。它们的相对挥发度都很大，BCl₃为1.9、PCl₃为5、PCl₅为7.4。按芬斯克公式逐板计算，有十多块塔板已能使SiHCl₃与这些杂质分离到所需的纯度。可实际情况与理论计算有出入，采用了十多块塔板进行精馏，却仍在低沸点、中间馏分、高沸点中都发现有硼、磷的化合物。这表明BCl₃、BHCl₂、PCl₃、PCl₅、POCl₃在精馏过程中，又进一步参与反应，生成新的卤化物和络合物。所幸是这些卤物和络合物相对挥发度都很高，采用加压精馏即可将其分离，但是要采用操作弹性大、效率高的精馏塔。对于相对挥发度接近于1的极性杂质氯化物（FeCl₃、CuCl₂、AlCl₃、MgCl₂）的去除，还有一定的困难。

表5-8有关化合物的沸点

3.精馏法原理 多晶硅质量的好坏往往取决于原料三氯化硅的纯度。三氯化硅提纯的方法有很多：精馏法、萃取法、络合物法、固体吸附法、部分水解法等。精馏法处理量大、操作方便、板效率高，绝大多数杂质都能够被分离，特别是非极性重金属氧化物，因此，大多数厂家采用精馏法。其不足之处是不能彻底分离强极性杂质氯化物。

提纯三氯化硅是属于化工生产。在化工生产中，经常需要将两种或两种以上液体组成的溶液，分离为纯的组分或一定沸程的馏分。这些均相混合物的分离一般采用蒸馏的方法来完成。

蒸馏分离的依据是混合物中各组分的挥发度不同，即各组分的沸点不同。当它们在气液两相趋于平衡时，各组分在两相中的相对含量不同，其中易挥发组分在气相中的含量较液相中的高，而难挥发组分在液相中的相对含量较气相中的高，利用混合物中各组分间挥发性差异这种性质，通过加入热量或者取出热量的方法，使混合物形成气液两相系统，并且让它们相互接触进行热量和物质传递，致使易挥发组分在气相中增浓，难挥发组分在液相中增浓，从而实现混合物的分离。蒸馏分离分为简单蒸馏与连续蒸馏。

图5-29 简单蒸馏

1—蒸馏釜 2—冷凝器 3—馏出液接受器

（1）简单蒸馏原理。图5-29所示为简单蒸馏。将原料液一次性加到烧瓶中，加热至沸腾，使液体不断汽化；汽化得到的蒸气被引出，经冷凝后，加以收集。蒸馏过程中，蒸气中易挥发组分随过程的进行而递减，同时，泡点和露点温度也随之改变。

简单蒸馏是间歇操作，主要用于分离沸点相差很大的液体混合物，或者用于对含有复杂组分的混合液进行粗略的预处理。

（2）连续蒸馏原理。连续蒸馏由部分汽化、单级组合与回流组成。

1）部分汽化。图5-30示出部分汽化t-x（y）图。在一定压力p下，将组分为x₁的混合液加热。当达到泡点温度t₁液相L₁点时，液体开始沸腾，所产生的蒸气组分y₁、G₁点，y₁与x₁平衡，而y₁﹥x₁；如果继续加热，且不从物系中取走物料，温度升高到t₂、M点，则气液两相共存，液相组分x₂、L₂点，蒸气相的组分为y₂、G₂点，y₂与x₂平衡，且y₂﹥x₂；如再继续加热使温度升高到t₃、G₃点，则液相完全汽化，在液相完全消失之前，其组成为x₃、L₃点，液相完全消失成为蒸气后，蒸气的组分为y₃、G₃点。此时可以从图5-30中看出，y₃与混合液的最初组成x₁相同。如果继续加热到z点，蒸气成为过热蒸气，温度升高，但是组成不改变，仍为y₃。

图5-30 部分汽化t--（y）图

此加热使混合液汽化的过程，从L₁点向上到G₃点以前的阶段，称为部分汽化过程；如加热到G₃点或者G₃点以上，则称为全部汽化过程。

反之，也可以从混合物的蒸气z点出发，进行冷凝。此过程与上述汽化过程相反，即温度降到t₃（露点）时开始冷凝成液相，组分为x₃、L₃点；继续冷却到M点，则气液两相共存，液相组分为x₂、L₂点，气相组分为y₂、G₂点；在冷却到L₁之前，剩余气相量已经很少，再冷却到L₁点，则气相全部消失，得到的液相组成x₁与最初的混合蒸气组分y₃一致；再继续冷却，温度降低，但是液相组成不变。

从G₃点到L₁点之前的过程叫做部分冷凝过程，冷却到L₁点以下的过程为完全冷凝过程。冷却至a点，全部成为深凝液体。

部分汽化和部分冷凝之所以能够起到部分分离的作用，其基本依据是混合液（气体）中各组分的挥发性能之间的差异。此差异越大，越容易分离，精馏就是依据此原理，通过部分汽化或者部分冷凝达到使混合液（气体）中各组分分离的目的。

2）单级组合。要使混合物中的组分得到几乎完全的分离，必须进行多次部分汽化和多次部分冷凝的过程，将单级分离加以组合，变成多级部分汽化分离。图5-31示出多级（3级）部分汽化分离。

若将第一级中溶液部分汽化所得气相产品在冷凝器中加以冷凝，然后再将冷凝液在第二级中加以部分汽化，此时所得气相组成为y₂，且y₂﹥y₁。若部分汽化的次数（即级数）越多，所得蒸气的易挥发组分组成也就越高，最后几乎可得到纯态的易挥发组分。同理，若将从各分离器所得的液相产品分别进行多次部分汽化和多次部分冷凝的过程，这种级数越多，得到液相产品的易挥发物质组成越低，最后可得到几乎纯态的难挥发组分。多次部分汽化和多次部分冷凝是使混合液得以几乎完全分离的必要条件。

3）回流。图5-31所示的过程存在设备数量庞大、中间产物众多、最后纯产品收率很低等弊端。为了解决这些问题，可将多次部分汽化和多次部分冷凝结合起来，形成图5-32所示的回流工艺。

图5-31 多级（3级）部分汽化分离

1～3—分离器 4—加热器 5—冷凝器

图5-32回流工艺

1～3—分离器 4—加热器 5—冷凝器

第二级液相组成x₂小于第一级原料组成x_F，但两者较接近，因此x₂可返回与x_F相混合，同时，让第三级所产生的中间产品x₃与第二级的液料y₁混合，……，这样就消除了中间产物。由图5-32中可以看出，当第一级所产生蒸气与第三级下降的液相x₃直接混合时，由于液相温度t₃低于气相温度t₁，因此高温蒸气y₁将加热低温液体，而使液体部分汽化，而蒸气本身则被部分冷凝。由此可见，不同温度且互不平衡的气-液两相接触时，必然会产生传质和传热的双重作用，所以使上一级液相回流（如液相x₃）与下一级的气相（如气相y₁）直接接触，就可以将图5-31所示的流程演变为图5-32所示的分离流程，从而省去了中间加热器和冷凝器。

从上述分析可知，将每一级中间产物返回到下一级中，不仅是为了提高产品的收率，而且是过程进行必不可少的条件。例如，对于第二级而言，如果没有液体x₃回流到y₁中，而又无中间加热器和冷凝器。那么就不会有溶液的部分汽化和蒸气的部分冷凝，第二级也就没有分离作用了，显然，每一级都需有回流液。那么对于最上一级（图5-32第三级），将y₃冷凝后不是全部作为产品，而是把其中一部分返回与y₂相混合，就是最简单的回流方法。在精馏过程中，混合液加热后所产生的蒸气由塔顶进入塔顶冷凝器。蒸气在此冷凝（或部分冷凝）成液体，将其一部分冷凝返回塔顶沿塔板下流，这部分液体叫回流液；将另一部分冷凝液（或未凝蒸气）从塔顶采出，作为产品。因此，回流是保证精馏连续稳定操作必不可少的条件之一。

以上分析的是增浓混合液中易挥发组分的情况。对增浓难挥发组分来说，原理是完全相同的。因此，将加热器移至底部，使难挥发组分组成最高的蒸气进入最下一级，显然这部分蒸气只能由最下一级下降的液体部分汽化而得到，此时汽化所需的热量由加热器（再沸器）供给。所以在再沸器中，溶液的部分汽化而产生上升蒸气，如同塔设备上部回流一样，也是精馏过程得以连续稳定操作的必不可少的条件。

4）总体装置。综合起就有图5-33所示的连续精馏装置。原料液经预热到指定温度后，送入精馏塔2内。操作时，连续地从再沸器1中取出部分液体作为塔底产品（釜残液），部分液体汽化，产生上升蒸气，依次通过各层塔板。塔顶蒸气进入冷凝器中被全部冷凝，并将部分冷凝液借重力作用（也可用泵输送）送回塔顶作为回流液体，其余部分经冷却器（图中未画）冷却后被送出作为塔顶馏出液。原料液进入的那层板称为加料板。加料板以上的塔段称为精馏段，加料板以下的塔段称为提馏段。

理论上，当精馏塔中进行的部分汽化和部分冷凝次数足够多时，在塔顶可以得到几乎纯态的易挥发组分，在塔底得到几乎纯态的难挥发组分。这就需要精馏塔有足够的高度。塔高的计算是最重要的一项。计算塔高首先必须知道塔板数，实际塔板数是以理论塔板数为基础进行计算的，理论塔板数的计算是从物料衡算开始，通过建立操作线方程，进而完成塔高计算及操作工艺计算。

图5-33连续精馏装置

1—再沸器 2—精馏塔 3—冷凝器

4.精馏塔计算 精馏塔计算包括全塔物料衡算、精馏段物料衡算、回流比的确定、提馏段物料衡算、进料方程、理论塔板数计算、连续精馏热量衡算等。

（1）全塔物料衡算。图5-34示出全塔物料衡算。

由此图可得出：

总物料 q_m，F=q_m，D+q_m，W

易挥发组分 q_m，F^xF=q_m，D^xD+q_m，W^xW （5-45）

由以上两式导出

式中 q_m，F———原料液流量（kmol/s）；

q_m，D———塔顶产品（馏出流）流量（kmol/s）；

q_m，W———塔底产品（釜液）流量（kmol/s）；

x_F———原料液中易挥发组分的摩尔分数；

x_D———馏出液中易挥发组分的摩尔分数；

x_W———釜液中易挥发组分的摩尔分数；

———馏出液的产率；

———釜液产率。

图5-34 全塔物料衡算

塔顶产品的产率也可用馏出液中易挥发组分的回收率表示。该回收率定义为馏出液中易挥发组分的量与起始原料液中的量之比。

生产中原料液的x_F组成通常是给定的。根据式（5-46）和式（5-47）可知：

1）当产品质量已规定，即x_D、x_W已规定，则产品的采出率、也随之确定，而不能再自由选择。

2）当塔顶产品的产率和质量已规定，则塔底产品的组成、质量及产率也随之确定，不能再自由选择；也可规定塔底产品产率和质量，则塔顶产品的组成、质量及产率也随之确定，不能再自由选择。

【例5-4】在连续精馏塔中分离苯-甲苯混合溶液。已知原料液流量为10000kg/h，苯的组分为40%（质量分数，下同）。要求馏出液中苯的组分为97%，釜残液组分为2%。求馏出液和釜残液的流量（kmol/h）及馏出液中易挥发组分的回收率。

解：苯的摩尔质量为78kg/mol，甲苯的摩尔质量为78kg/mol

原料液中苯的摩尔分数为

馏出液中苯的摩尔分数为

釜残液中苯的摩尔分数为

原料液中苯的平均摩尔质量为

M_F=（0.44×78+0.56×92）kg/kmol=85.8kg/kmol

原料液的摩尔流量为

q_m，F=10000/85.8kmol/h=116.6kmol/h

由全塔物料衡算，可得

q_m，D+q_m，W+q_m，F=116.6kmol/h ①

对于易挥发组分

q_m，DxD+q_m，WxW=q_m，F xF

即0.975q_m，D+0.0235q_m，W=116.6×0.44 ②

联解①、②两式可得

q_m，D=51.0kmol/h

q_m，W=65.6kmol/h

馏出液中易挥发组分回收率为

在规定分离要求时，应使q_m，D^xD≤q_m，F^xF。如果塔顶产出率取的过大，即使精馏塔有足够的分离能力，塔顶仍不可能获得高纯度的产品。

（2）理论板及恒摩尔流假设。塔板上的传质和传热过程很复杂，与诸多因素有关，难以进行数学描述，因此引进理论板和恒摩尔流假设概念。

1）理论板概念。所谓理论板，是指一块气液两相都充分混合，而且传质和传热过程的阻力都为零的理想化塔板。不论进入理论板的气、液两相组成如何，在塔板上充分混合并进行传质与传热的最终结果，总是使离开塔板的气、液两相在传质与传热两方面都达到平衡状态：两相温度相同，组成互成平衡。在精馏计算中，先求得理论板，然后利用塔板效率予以修正，即可得出实际板数。理论板计算方法有逐板计算法、图解法和简捷法。

实际上，由于板上气-液两相接触面积和接触时间是有限的，因此在任何形式的塔板上，气-液两相都难以达到平衡状态，即理论板是不存在的，仅作为衡量实际板分离效率的依据和标准。

2）恒摩尔流假设概念。分为恒摩尔气流和恒摩尔液流。

①恒摩尔气流是指在精馏塔内，在没有中间加料（或出料）条件下，各层板上的上升蒸气摩尔流量相等，即

精馏段q_m，V₁=q_m，V₂=q_m，V₃=…=q_m，V=常数

提馏段q′_m，V₁=q′_m，V₂=q′_m，V₃=…=q_m′，V=常数

但两段上升蒸气摩尔流量不一定相等。

②恒摩尔液流是指在精馏塔内，在没有中间加料（或出料）条件下，各层板上的下降液体摩尔流量相等，即

精馏段q_m，L₁=q_m，L₂=q_m，L₃=…=q_m，L=常数

提馏段q_m，L₁′=q_m，L₂′=q_m，L₃′=…=q_m，L′=常数但两段下降液体摩尔流量不一定相等。

在精馏塔的塔板上气-液接触时，若有n（kmol/h）的蒸气冷凝，相应有n（kmol/h）的液体汽化，这样恒摩尔流假设才能成立。因此，恒摩尔流假设必须符合以下条件：混合物中各组分的摩尔汽化潜热相等；各板上液体显热的差异可忽略（即两组分的沸点差较小）；塔设备保温良好，热损失可忽略。

以后介绍的精馏计算上以恒摩尔流假设为前提的。

（3）回流比的确定。回流是保证精馏塔连续定态操作的基本条件，是精馏过程的重要参数。它的大小影响精馏的投资费用和操作条件，也影响精馏塔的分离能力。对于一定的分离任务，即相对挥发度α、原料液流量q_m，F、原料液中易挥发组分的摩尔分数x_F、釜液中易挥发组分的摩尔分数x_W、进料热状况参数q一定，应选定适宜的回流比。回流比有全回流、最小回流比和适宜回流比。

1）全回流。这是指精馏塔塔顶上升蒸气经冷凝后，冷凝液全部回流至塔内。在全回流操作下，生产能力为零，对正常生产无实际意义，但在精馏操作的开工阶段或在实验研究中，多采用全回流操作，便于过程的稳定控制和比较。全回流时回流比R=∞，全回流操作线方程为

y_n+1=xn （5-49）

全回流时操作线距平衡线最远，表示塔内气-液两相间传质推动力最大，所需理论板数最少。

2）最小回流比。两操作线的交点落在平衡线上，所需的理论板为无穷多，交点前后各板之间两相组成基本上没有变化，即无增浓作用，称恒浓区。最小回流比是对于一定料液、为达到一定分离程度所需回流比的最小值。实际回流比要大于最小回流比。最小回流比可按下式计算：

式中 x_D———原料液中易挥发组分的摩尔分数；

x_q———q线与平衡线交点的x坐标；

y_q———q线与平衡线交点的y坐标。

3）适宜回流比。对固定分离过程来说，当减少回流比时，运转费用（主要用在塔釜加热量和塔顶冷却）将减少，所需塔板数将增加，塔的投资费用增大；反之，当增加回流比时，可减少塔板数，却增加了运转费用。投资费用加运转费用之和，在合适的条件下最小，此时的回流比称之为最适宜回流比。

图5-35示出适宜回流比确定。操作费用与回流比的大致关系如图中曲线2所示。总费用与回流比的大致关系如图中曲线3所示，曲线3最低点对应的回流比为适宜回流比。

图5-35曲线说明：

曲线1。当回流比为R_min最小时，需无穷多理论板数，故设备费用为无穷大；当回流比稍大于最小回流比R_min时，所需理论板数即变为有限数。故设备费用急剧减小；当回流比进一步增大，设备的尺寸相应增大，设备费用增加。

曲线2。操作费用主要有加热介质消耗、冷却介质消耗、动力消耗等。减少回流比，操作费用减少；增加回流比，操作费用增加。

图5-35 适宜回流比确定

1—设备费用-回流比曲线 2—操作费用-回流比曲线 3—总费用-回流比曲线

曲线3。回流比向最适宜回流比R_s左边移动，总费用急剧上升；回流比向最适宜回流比R_s右边移动，总费用上升平缓。

根据生产经验数据统计，适宜回流比的范围可取为

R=（1.1～2）R_min （5-51）

（4）精馏段物料衡算。精馏段包括第n+1层塔板以上塔段和冷凝器。图5-36示出精馏段操作线方程推导图。

总物料 q_m，V=q_m，L+q_m，D

式中 q_m，V———塔顶物料流量（kmol/s）；

q_m，L———塔顶回流液流量（kmol/s）；

q_m，D———塔顶馏出液流量（kmol/s）；(www.xing528.com)

易挥发组分

q_m，Vy_n+1=q_m，L^xn^+qm，D^xD （5-52）

以上两式经整理后，得

图5-36 精馏段操作线方程推导图

将式（5-53）右边两项的分子分母同除以q_m，D，得

令q_m，L/q_m，D=R，代入上式得

式中 y_n+1———精馏段中任意第n+1层板上升蒸气的摩尔分数；

x_n———精馏段中任意第n层板下降液体的摩尔分数；

x_D———馏出液中易挥发组分的摩尔分数；

R———回流比。

式（5-53）和式（5-54）称为精馏段操作线方程。该方程的物理意义是：在一定的操作条件下，精馏段内自任意第n层板下降液体组成x_n与其相邻的下一层（即第n+1层）上升蒸气组成y_n+1之间的关系。

根据恒摩尔流假设，q_m，L为定值，且在连续定态操作时，R、q_m，D、x_D均为定值，x_n为变量，因此该式为直线方程，即在x-y图上为一直线。图5-37示出精馏塔的操作线。

直线的斜率为，截距为。由式（5-54）可知：当x=x_D时，y_n=x_D，即该点位于x-y图的对角线上，如图5-37中的a点；当x_n=0时，，即该点位于y轴上，如图5-37中的b点，则直线ab即为精馏段操作线。

【例5-5】在一个两组分连续精馏塔中，精馏段内自第n层理论板下降的液相组成x_n为0.65（易挥发组分摩尔分数，下同），进入该板的气相组成为0.75，塔内气-液摩尔流量比V/L为2，物系的相对挥发度为2.5。试求回流比R；从该板上升的气相组成y_n和进入该板的液相组成x_n-1。

图5-37 精馏塔的操作线

解：① 求回流比R。由回流比定义R=q_m，L/q_m，D，其中q_m，D=q_m，V-q_m，L

可得

②求气相组成y_n。根据理论板的假定，离开第n层的气液组成符合气液平衡关系，即式（5-41）为

其中，α=2.5，x_n=0.65，代入上式，得

③ 求液相组成x_n-1。精馏段操作线方程式（5-54）为

其中，y_n+1=0.75，x_n=0.65，R=1，代入式（5-54）后，得x_D=0.85将x_D代入精馏段n层操作线方程

即

可得x_n-1=0.796

（5）提馏段物料衡算。提馏段物料衡算包括提馏段任意相邻两板m和m+1间至塔底釜残液出口。图5-38示出提馏段操作线方程推导图。

总物料 q_m，L′=q_m，V′+q_m，W

易挥发组分 q_m，L′x_m′=q_m，V′y_m′₊₁+q_m，Wx_W （5-55）

以上两式经整理得

式中 q_m，L′———从提馏段进入精馏段的液体物料流量（kmol/s）；

q_m，V′———从提馏段进入精馏段蒸气物料流量（kmol/s）；

q_m，W———塔底产品流量（kmol/s）；

x′_m———提馏段中任意第m板下降液体的组成摩尔分数；

y_m′₊₁———提馏段中任意第m+1板上升蒸气的组成摩尔分数；

x_W———釜残液组成摩尔分数。

图5-38 提馏段操作线方程推导图

式（5-56）称为提馏段操作线方程。该式物理意义是：在一定的操作条件下，提馏段内任意第m层板下降的液相组成x_m′，与其相邻的下一层（即第m+1层板）上升蒸气组成y_m′₊₁之间的关系。

根据恒摩尔流假设，q_m，L′为定值，且在连续定态操作中，q_m，W和x_W也是定值，故式 （5-56）为直线方程，在x-y图上为一条直线。该直线的斜率为，截距为。由式（5-56）可知：当x_m′=x_W时，y′_m+1=x_W，即该点位于x-y图的对角线上，如图5-37中的c点；当x_m′=0时，，该点位于y轴上，如图5-37中的g点。直线cg即为提馏段操作线。由图5-37可见，精馏段操作线和提馏段操作线相交于d点。有简捷作图法，见下文进料方程。

需要注意的是，虽然根据恒摩尔流假设，q_m，L′为定值，实际上提馏段内液体摩尔流量q_m，L′的求取，不像精馏段液体摩尔流量q_m，L那样容易，因为q_m，L′不仅与q_m，L的大小有关，还与进料量和进料热状况有关。

（6）进料方程（q线方程）。在精馏塔操作中，进入精馏塔中的原料有五种状态供选择：冷液体进料、饱和液体进料、气液混合物进料、饱和蒸气进料、过热蒸气进料。精馏塔中两段的气、液摩尔流量间的关系，受进料量和进料热状况的影响。定量关系可通过进料板上物料衡算及热量衡算求得，进而求得进料方程，最后明晰进料热状况对q线及操作线的影响。

1）进料板上物料衡算及热量衡算。由图5-34所示全塔物料衡算，可分别进行进料板上物料衡算及热量衡算，以单位时间为基准。

总物料衡算 q_m，F+q_m，V′+q_m，L=q_m，V+q_m，L′ （5-57）

式中 q_m，F———原料液流量（kmol/s）；

q_m，V′———从提馏段进入精馏段蒸气物料流量（kmol/s）；

q_m，L———塔顶回流液流量（kmol/s）；

q_m，V———塔顶物料流量（kmol/s）；

q_m，L′———从提馏段进入精馏段的液体物料流量（kmol/s）。

热量衡算 q_m，_FH_m，F+q_m，_V′H_m，_V′+q_m，L^Hm，L=q_m，V^Hm，V^+qm，L′^Hm，L′（5-58）

式中 H_m，F———原料液的焓（kJ/mol）；

H_m，V′———进料板下处饱和蒸气的焓（kJ/mol）；

H_m，L———进料板上处饱和液体的焓（kJ/mol）；

H_m，V———进料板上处饱和蒸气的焓（kJ/mol）；

H_m，L′———进料板下处饱和液体的焓（kJ/mol）。

由于与进料板相邻的上、下板的温度及气、液相组成各自都很接近，即

H_m，V≈H_m，V′

H_m，L′≈H_m，L

联解式（5-57）和式（5-58），得

由上两式导出令q称进料热状况参数。对各种进料状态，可用式（5-60）计算q值。

将式（5-60）代入式（5-59），可得

q_m，L′=q_m，L+qq_m，F （5-61）

将式（5-61）代入式（5-57），得

q_m，V=q_m，V′+（1-q）q_m，F （5-62）

式（5-61）和式（5-62）表示精馏塔内精馏段和提馏段的气、液相流量，与进料量和进料热状态参数之间的关系。根据q的定义可得出：冷液体进料q﹥1、饱和液体进料q=1、气液混合物进料q=0～1、饱和蒸气进料q=0、过热蒸气进料q<0。

2）进料方程。由式（5-52）、式（5-55）略去精馏塔的层板号n+1、n，略去提馏塔的层板号m。

因是求精馏塔操作线与提馏塔操作线的交点，所以精馏段上升蒸气与提馏段上升蒸气相等。即y=y′；精馏段下降液体与提馏段下降液体相等，即x=x′。则有：

q_m，Vyn+1=qm，L xn^+qm，DxD→qm，Vy=q_m，L x+q_m，DxD

q_m，L′x′_m=q_m，V′y′_m+1+q_m，WxW→q_m，L′x=q_m，V′y+q_m，WxW→q_m，V′y=q_m，L′x^-q_m，WxW

将以上两式相减，得

（qm，V′-qm，V）y=（qm，L′-qm，L）x-（qm，DxD+qm，WxW） （5-63）将式（5-45）、式（5-61）、式（5-62）代入式（5-63），整理后得

式（5-64）称为进料方程，即为两条操作线交点d的轨迹方程。在连续定态操作中，当进料热状况一定时，进料方程也是一条直线，标绘在图上的直线称为q线，该线的斜率为，截距为。

有了进料方程，提馏段的操作线在x-y图上作图变得简捷：先找出精馏段操作线与提馏段的操作线交点d，再连接c点即可。将进料方程与对角线方程x=y联立，解得交点坐标x=x_F，y=x_F，如图5-39中e点，再过e点作斜率的直线，ef即为q线。q线与精馏段操作线ab相交于d点，该点即为两操作线交点，连接点c（x_W，x_W）和d点，直线cd即为提馏段操作线。图5-39示出q线和提馏段操作线。

3）进料热状况对q线及操作线的影响。当进料组成x_F、回流比R及分离要求（x_D、x_W）一定时，进料状况不同，q线的位置就不同，故q线和精馏塔操作线的交点随之改变，从而提馏段操作线的位置也会发生相应变化。见表5-9。

图5-39q线和提馏段操作线

表5-9进料状况对q线的影响

五种不同进料状况对q线及操作线的影响如图5-40所示。

（7）理论塔板数计算。理论塔板数计算主要有图解法和逐板计算法。

1）图解法。利用平衡线和操作线在x-y图上图解进行计算，简便、清晰，在双组分连续精馏计算中广为采用。图解法求理论板的步骤如下：

①在x-y图上画出平衡曲线和对角线。采集实验测定的、平衡的蒸气相组分y和液相组分x数据若干组数，标绘在y-x图上，将这些点联成一条曲线，即为y-x平衡曲线。或利用平衡方程式（5-41）

作出平衡曲线。

图5-40 进料状况对操作线的影响

在y-x图上另有一条45°对角线作为辅助线，对角线上的各点所表示的两相组分完全相同，即y=x。

②按照前面介绍的精馏段物料衡算、提馏段物料衡算、进料方程，作精馏段操作线ab线、q线ef线、提馏段操作线cd。

③用图5-41所示的图解法求理论板。从塔顶a开始，在平衡线和精馏段操作线ab之间作直角梯级，即首先从点a作水平线与平衡线交于1点，点1表示离开第一层理论板的液、气组分（x₁、y₁）；从点1作垂直线，与精馏段操作线ab交于点1′，再由1′点作水平线，与平衡线交于点2，可定出y₂，从2点作垂直线，可定出x₂。这样，在平衡线和精馏段操作线之间不断作水平线和垂直线，就构成多级直角梯级。当梯级跨过两操作线交点d后，则改在平衡线和提馏段操作线之间作梯级，直到梯级的垂线达到或越过c点（x¯_W，y_W）为止。图5-41中平衡线上每一个梯级的顶点表示一层理论板。其中，过d点的梯级为进料板，最后一个梯级为再沸器。在图5-41中，结果是：梯级总数为7，第4级跨过两操作线交点d，即第4级为进料板，故精馏段理论板数为3。因再沸器相当于一层理论板，故提馏段理论板数为3。该分离过程需6层理论板（不含再沸器）

图5-41 图解法求理论板

图解时也可从塔底c开始绘出梯级，所得结果基本相同。

2）逐板计算法。逐板计算法依据气液平衡关系式和操作方程，逐级推算气相和液相的组成，来确定理论塔板数。计算条件相对挥发度α、原料液组分x_F、回流比R已知。步骤如下：

①若塔顶冷凝器为全凝器，则y₁=x_D，按照气-液平衡关系式（5-41）

由y₁计算出第一层理论塔板上液相组分x₁。

②由第一层理论塔板下降的回流液组分x₁，按精馏段操作方程，

全回流情况下R=∞，则

y_n+1=x_n

计算出第二层理论板上的蒸气组分y₂，由y₂利用气-液平衡关系式计算出第二层理论板上的液相组成x₂。

③由x₂计算y₃，再利用气-液平衡关系式由y₃求出x₃。依次类推，一直算到x_n≤x_F为止。每利用一次气-液平衡关系式就需要一块理论板。

提馏段理论塔板数同样按上述步骤进行，只是操作方程改为提馏段操作方程，并一直算到x′_m≤x_m为止。逐板计算法较为准确。

④最小理论塔板数N_min。由气-液平衡关系式可推导出：

式（5-65）通常称为芬斯克公式。

式（5-65）已扣除了一块理论塔板的塔釜，相对挥发度α一般取塔顶相对挥发度α_D和塔底的相对挥发度α_W的几何平均值，即

适宜进料位置应在塔内液相或气相组分与进料组分相同或相近的塔板上。进料位置过高，使馏出液中难挥发组分含量增高；反之，进料位置过低，使釜残液中易挥发组分含量增高。

（8）连续精馏的热量衡算。连续精馏的热量衡算主要是再沸器与冷凝器的热量衡算。

1）再沸器的热量衡算。由图5-34所示的全塔物料衡算，作再沸器的热量衡算，可得

Q_B=q_m，_V′H_m，_VW+qm，_WH_m，_LW-qm，_L′H_m，_Lm+Q_L

式中 Q_B———再沸器的热负荷（kJ/h）；

q_m，V′———从提馏段进入精馏段的蒸气物料流量（kmol/s）；

H_m，VW———再沸器中上升蒸气的焓（kJ/kmol）；

q_m，W———塔底产品流量（kmol/s）；

H_m，LW———釜残液的焓（kJ/kmol）；

q_m，L′———从提馏段进入精馏段的液体物料流量（kmol/s）；

H_m，Lm———提馏塔底部流出液体的焓（kmol/s）；

Q_L———再沸器的热损失（kJ/h）。

若近似认为H_m，LW=H_m，Lm，且q_m，V′=q_m，_L′-q_m，W，则

Q_B=q_m，V′（H_m，VW^-Hm，LW）+QL

加热介质消耗量可以用下式计算：

式中 q_m，Wh———加热介质消耗量（kg/h）；

H_m，B1———进再沸器的加热介质焓（kJ/kg）；

H_m，B2———出再沸器的加热介质焓（kJ/kg）。

若用饱和蒸气加热，且冷凝液在饱和温度下排出，则加热蒸气消耗量可按下式计算：

式中 r———加热蒸气的冷凝热（kJ/kg）。

2）冷凝器的热量衡算。由图5-34所示的全塔物料衡算，作冷凝器的热量衡算，忽略热损失，可得

Q_C=q_m，VH_m，VD-（q_m，L^Hm，LD^+qm，D^Hm，LD）

因q_m，V=q_m，L+q_m，D=（R+1）q_m，D，代入上式后得

Q_C=（R+1）q_m，D（H_m，VD-H_m，LD）

式中 Q_C———冷凝器的热负荷（kg/h）；

q_m，V———塔顶物料流量（kmol/s）；

H_m，VD———塔顶上升蒸气的焓（kJ/kmol）；

q_m，L———塔顶回流液流量（kmol/s）；

H_m，LD———馏出液的焓（kJ/kmol）；

q_m，D———塔顶馏出液流量（kmol/s）。

冷却介质消耗量可按下式计算：

式中 q_m，WC———冷却介质消耗量（kg/h）；

c_p，C———冷却介质的平均定压比热容[kJ/（kg·℃）]；

t₂———冷却介质在冷凝器的出口温度（℃）；

t₁———冷却介质在冷凝器的进口温度（℃）。

精馏塔计算还有一个重要参数是塔高，限于篇幅，这里不作介绍。

5.精馏提纯设备 精馏提纯设备包括精馏塔、塔顶冷凝器、塔底再沸器、原料液加热器、回流液泵等设备。精馏塔的作用是提供气-液接触进行传质、传热的场所；塔顶冷凝器的作用是提供塔顶液相产品及保证有适当的液相回流；再沸器的作用是提供一定流量的上升气流。由于篇幅有限，本书只介绍核心设备精馏塔。

精馏塔分为板式塔与填料塔两大类。板式塔有泡罩塔、浮阀塔、穿流多孔筛板塔。填料塔根据填料结构，有拉西环、鲍尔环、矩鞍形填料、波纹填料等实体填料塔及高效网填料塔。

选取精馏塔主要考虑以下基本性能：

1）生产能力大，即单位时间、单位塔截面积上的处理量大。

2）分离效率高，即塔的分离程度大。

3）操作弹性大，即最大气速负荷与最小气速负荷之比大。

4）塔压力降小，即气体通过塔的阻力小，易于控制。

5）塔结构简单，易于制造，维修方便，材料来源广泛，制造成本低。

6）具有耐腐蚀性的能力，不易堵塞。

板式塔是由一个圆筒形壳体及其中按一定间距设置的若干层塔板构成。相邻塔板间有一定距离，称为塔间距。塔内液体依靠重力作用自上而下，流经各层塔板后自塔底排出，并在各层塔板上保持一定高度的流动液层。气相则在压力差的推动下，自塔底穿过各层塔板上的开孔，由下而上穿过塔板上的液层，最后由塔顶排出。呈错流流动的气相和液相在塔板上进行传质过程。显然，塔板的功能就是使气液两相保持充分的接触，为传质、传热过程提供足够大且不断更新的相际接触面积，减少传质阻力。

（1）穿流多孔筛板塔简介。制造多晶硅用得较多的板式塔7是如图5-42所示的连续穿流多孔筛板塔。穿流多孔筛板塔内液体的下降，是通过塔板上的筛孔淋降到下面一块板上，蒸气也是通过这些筛孔上升到上一块塔板的。在低气速下，板上无泡沫液的增量，此时气体可以自由地从部分筛孔中穿过，而液体则经另一些筛孔流下，或气液两相同时平行通过同一筛孔，此时气液接触只发生在下流液体膜表面，这种状态称为湿板态。当气速增大到一定值时，液体开始滞留在塔板上，并构成清液层和泡沫层；继续增大气速，塔板上的液体就完全变成高度湍流的泡沫。泡沫的振动形式叫小气泡的涡流气体和液膜，这个状态称为鼓泡态。气速再少许增大时，液体喷洒剧烈并夹带液滴，与此同时塔板的增液量也有增加，从而引起塔板总压的增加，出现波动态。在气速增大到一定范围时，液体停止下流而被喷淋到上层塔板，使塔板上的对流中止，这种状态称为液泛态。在气流再增大到一定范围时，就会产生雾沫夹带。但如果气速太低，又会产生液体泄漏。液泛态、雾沫夹带、液体泄漏的现象，是正常操作所不允许的。图5-43示出塔板物料分布状态。

图5-42 连续穿流多孔筛板塔

图5-43 塔板物料分布状态

从使两相充分接触这一角度考虑，上述的鼓泡态是筛板塔的基本操作状态；泡沫区和雾沫区是塔板上进行热量和物质交换的主要区域；邻近液泛点的气流速度是最佳操作速度。在未形成稳定泡沫区的低速下操作时，气液接触不充分，分离效率不高；而在超过上述气速范围的高气速下操作时，分离效率得到提高。这是因为减低了气液两相间，特别是气相的传质阻力；气液两相的高度分散，极大地增加了两相的接触面；泡沫频繁生成与破裂，表面更新较快，避免了相接触的“老化”，保证有较大的传质推动力。

穿流多孔筛板塔虽然具有制造简单、设备成本低、处理量大的特点；但也存在操作弹性小的不足之处，即如果操作条件（主要是气体操作）控制在最佳范围内，一般只有10%左右的操作弹性。另外，处理料量小时，效率要降低到原来的70%左右。因此必须加强操作管理，保持筛板上液面稳定，力求在规定的操作范围内取得较好的精馏提纯效果。

（2）穿流多孔筛板塔制造

1）塔釜。连续穿流多孔筛板塔塔釜为立式，安装在塔柱下面，其几何容积可根据塔的全流量的需要（即满足要求的物料蒸发量），并为此需提供足够的加热面积来确定。塔釜的加热方式有四种：电加热、蒸汽加热、导热油加热及温水加热。对加热系统的要求是：加热量能够随时调节，调节范围大，灵敏、连续调节。

2）塔柱。塔柱结构有很多种形式，一般采用3～5块塔板的结构，采用多块塔板的塔柱，可减少法兰数量，即省钢材，同时也有利于塔的密封和安装。塔柱之间连接时用的密封垫圈采用氟塑料。在塔柱上设置窥视孔，以便于随时观察塔的操作情况。一般在塔的上、中、下部各设置一个窥视孔。

3）板间距H。穿流多孔筛板塔的鼓泡层较低，故可采用比较小的板间距。板间距与物料性质和塔径等因素有关，增大板间距，可减小雾沫夹带量，从而提高板效率；但过大增加板间距，则会使塔的高度增加，提高成本。板间距可由下式计算：

H=h_f+S （5-70）

式中 h_f———泡沫层高度（mm）；

S———分离空间，用于三氯化硅提纯一般取S=150～220mm。

4）筛板（塔板）。采用不锈钢和氟塑料制造。不锈钢筛板厚2～3mm，氟塑料筛板厚6～8mm，筛孔直径为2～3mm，采取正三角形或同心排列，平面度要求较高。

开孔率F_s是设计的重要指标之一，按下式计算：

最适宜的开孔率为18%～20%。开孔率太小，会降低塔的产量；开孔率过大，会使塔的稳定性和塔板效率降低。穿流式蒸气孔速一般为2～3m/s。

5）冷凝器。采用列管式冷凝器，在SiHCl₃生产中采用冷冻盐水（CaCl₂）作冷却剂。温度不宜过低，以-10～5℃为宜。过低的温度会使塔中回流液温度降低，造成塔的效率降低；温度过高，塔顶尾气必然增多，使SiHCl₃损失大。

6.精馏工艺 图5-44示出SiHCl₃精馏工艺流程。原料经净化或吸附后，不断地经蒸发器加入1号塔的中部，产品不断地从上部流入2号塔中，可在2、3号塔中除去高、低沸物。其提纯效果好，能将SiHCl₃中的B、P除到一定的数量级。

（1）操作控制要点。为了保证精馏过程连续平稳进行，需要抑制生产过程中各种不正常现象的发生，要从以下几方面加以控制：

1）系统塔压控制。包括塔顶压力、塔釜压力、尾气压力、冷却水压力、加热系统压力。塔的设计和操作都是基于一定的压力下进行的。塔压波动会产生如下的影响：

①影响产品质量和物料平衡。

②改变组分间的相对挥发度。

③改变塔的生产能力。

④引起温度和组成间对应关系的混乱。

图5-44SiHCl₃精馏工艺流程

影响塔压变化的因素有：塔顶温度、塔釜温度、进料组成、示料流量、回流量、冷剂量、冷剂压力等的变化，以及仪表故障、设备和管道的冻堵。当这些因素变化引起塔压变化时，控制塔压的调节机构就会自动动作，判明压力波动的原因，使塔压恢复正常。

2）温度控制。包括进料温度、塔顶温度、塔釜温度、冷却水温度、加热系统温度等。

进料温度是影响精馏塔操作的重要因素之一。进料温度降低，将增加塔底蒸发釜的热负荷，减少塔顶冷凝器的冷负荷。进料温度升高，则增加塔顶冷凝器的冷负荷，减少塔底蒸发釜的热负荷。当进料温度变化幅度过大时，通常会影响整个塔身的温度，从而改变气液平衡组分。例如，进料温度过低，塔釜加热蒸汽量没有富余的情况下，将会使塔底馏分中轻组分含量增加。进料温度的改变，意味着进料状态的改变，将影响精馏段、提馏段负荷的改变。

3）物料流量控制。包括进料流量、排低沸物流量、产品流量、排高沸物流量等。进料量过大地波动，将会破坏塔内正常的物料平衡和工艺条件，造成塔顶、塔釜产品质量不合格，或者物料损失增加。因此，应尽量使进料量保持平衡，即使需要调节时，也应缓慢进行调节。

4）再沸器加热量控制。再沸器加热量影响塔内上升蒸气速度。上升蒸气是通过泡罩的齿缝，以鼓泡的形式与液体进行热量和质量交换的。速度过低，会使塔板效率明显下降。工艺上上升蒸气速度为液泛速度的80%。再沸器加热量增加，上升蒸气速度加大；再沸器加热量减少，上升蒸气速度减小。

5）塔顶冷凝器冷却量控制

①对采用内回流操作的塔，回流量是靠塔顶冷凝器的负荷来调节的。当冷剂量无相变时，冷凝器的负荷主要由冷剂量进入多少来调节。如果操作中冷剂量减少，塔顶温度升高，塔顶产品中重组分的含量增加，纯度下降；如冷剂量增加，情况正相反。当冷剂有相变时，即液体冷剂蒸发吸热，在冷剂量充分的情况下，调节冷剂蒸发压力高低所带来的回流量变化将更为灵敏。

②对于外回流的塔，同样会由于冷剂量的波动，在不同程度上影响精馏塔的操作。例如，冷剂量的减少，将使冷凝器的作用变差、冷凝液量减少，而在塔顶产品的液相采出量作定值调节时，回流量势必减少。假如冷凝器还有过冷作用（即冷凝冷却器）时，则冷剂量的减少，还会引起回流液温度的升高。这些都会使精馏塔的顶温升高，塔顶产品中重组分含量增多，质量下降。

6）回流比控制。操作中改变回流比的大小，以满足产品的质量要求是经常遇到的问题。当塔顶馏分中重组分含量增加时，常采用加大回流的方法将重组分压下去，以使产品质量合格。当精馏段的轻组分下到提馏段，造成塔下部温度降低时，可以用适当减少回流比的方法，以使釜温提高。增加回流比，对从塔顶得到产品的精馏塔来说，可以提高产品质量；但是却要降低塔的生产能力，增加水、电、气的消耗。回流比过大，将会造成塔内物料的循环量过大，甚至能导致液泛，破坏塔的正常操作。

精馏塔顶温度是操作的关键问题。它与釜中原料的组成、塔板效率、回流比有密切关系，在一定程度上代表馏分的纯度。要求塔顶温度的误差小、精确度越高越好。

（2）操作注意事项。精馏是生产多晶硅的关键工序，要求设备运转良好，工艺稳定。操作中注意如下：

1）液泛。在精馏操作中，下层塔板上的液体涌至上层塔板，破坏了塔的正常操作，这种现象叫做液泛。液泛形成的原因，主要是由于塔内上升蒸气的速度过大，超过了最大允许速度所造成的。另外在精馏操作中，也常常遇到液体负荷过大，使溢流管内液面上升，以致上下塔板的液体连在一起，破坏了塔的正常操作的现象，这也是液泛的一种形式。出现液泛时，要分析产生液泛的原因，作出相应的处理。若是设备引起的，应停车检修；若是操作不当、釜温突然上升引起的，则应停止或减少进料量，稍降釜温，停止塔顶采出，进行全回流操作，使带到塔顶去的难挥发组分慢慢地流到塔釜。当生产不允许停止进料时，可将釜温控制在稍低于正常的操作温度下，加大塔顶的采出量，减小回流比。当塔压降至正常值后，再将操作条件恢复正常。这种操作只能保证产品的数量，而不能保证产品的质量。

2）雾沫夹带。这是指气体自下层塔板带至上层塔板的液体雾滴。在传质过程中，大量雾沫夹带会使不应该上到塔顶的重组分带到产品中，从而降低产品的质量，同时会降低传质过程中的浓度差，致使塔板效率下降。对于给定的塔来说，最大允许的雾沫夹带量限定了气体的上升速度。

影响雾沫夹带的因素很多，诸如塔板间距、空塔速度、堰高、液流速度及物料的物理化学性质等。必须指出，雾沫夹带与捕集装置的结构有很大的关系。虽然影响雾沫夹带的因素很多，但最主要的影响是空塔速度和两块塔板之间的气液分离空间。对于固定的塔来说，雾沫夹带主要随空塔速度的增大而增大。如果增大塔板间的距离，扩大分离空间，则相应提高空塔速度，雾沫夹带也随之增大。

3）液体泄漏。塔板上的液体从上升气体通道倒流入下层塔板的现象叫泄漏。在精馏操作中，如上升气体所具有的能量不足以穿过塔板上的液层，甚至低于液层所具有的位能，这时就会托不住液体而产生泄漏。空塔速度越低，泄漏越严重，其结果是使一部分液体在塔板上没有和上升气体接触就流到了下层塔板，不应留在液体中的低沸点组分没有蒸出去，致使塔板效率下降。因此，塔板适宜操作的最低空塔速度是由液体泄漏量所限制的。正常操作中要求塔板的泄漏量不得大于塔板上液体量的10%。泄漏量的大小，也是评价塔板性能的特性之一。筛板、浮阀塔板和舌形塔板在塔内上升气速度小的情况下，比较容易产生泄漏。

4）返混现象。在有降液管的塔板上，液体横过塔板与气体呈错流状态，液体中易挥发组分的浓度降沿着流动的方向逐渐下降。但是当上升气体在塔板上形成涡流时，浓度高的液体和浓度低的液体就混在一起，破坏了液体沿流动方向的浓度变化，这种现象叫做返混现象。返混现象能导致分离效果下降。返混现象的发生，受到很多因素的影响，如停留时间、液体流动情况、流道的长度、塔板的水平、水力梯度等。

7.安全控制

1）SiHCl₃引火点28℃，着火点220℃，易燃，要求避免同火焰、火花及高温物体接近。

2）SiHCl₃流经四氟管时，易产生静电，因此必须采取静电引出措施，严禁用铁器捅、敲、锤水分较少的SiHCl₃水解物，以防着火、爆炸。杜绝SiHCl₃料液的跑料事故发生，防止系统压力过高引起窥视孔爆炸。

3）三氯化硅、四氯化硅溅到人体皮肤上，会引起化学灼伤。因此取样时或手拿盛有三氯化硅或四氯化硅的容器时，要戴好防护手套和眼镜。

4）经常巡视设备、管路、阀门，确保清洁卫生、无跑冒滴漏现象。若有，应及时维修。

5）定期清除淋洗塔的水解物，保持其畅通；每半年对测温孔加液体石蜡一次，确保测温准确；每半年对冷凝器通道清洗一次，以排出积垢，保障其畅通。

6）维护好电脑控制系统，保持其通风和环境卫生；电器设备要可靠接地，检修时不可带电作业。

精馏法在提纯三氯化硅上很普及。但是，生产实践中表明，它对彻底分离硼、磷、铁、镁、铜等强极性杂质有一定的限度，可能是受相互作用改变了原来的化学形式，致使相对挥发度接近于1的原因。例如，非极性杂质SiCl₄、弱极性杂质PCl₃、强极性杂质（如FeCl₃、CuCl₂、AlCl₃、MgCl₂等）混同一起，当浓度降低时，弱极性杂质PCl₃的相对挥发度几乎不变，而强极性杂质FeCl₃的相对挥发度接近于1，即表明不能用一般的蒸馏法加以分离。