三氯氢硅的合成工艺及注意事项

1.三氯氢硅制备原理 硅粉和氯化硅按下式反应生成SiHCl₃。

式中 （s）———说明是固体；

（g）———说明是气体；

Q———热量（J）。

反应为放热反应，为保持炉内稳定的反应温度在280～320℃范围内变化，必须将反应热及时带出。

2.三氯氢硅合成工艺

（1）合成工艺流程。图5-23示出三氯氢硅合成工艺流程。

工业硅（冶金级硅）经破碎机破碎，送入球磨机球磨，过筛后的硅粉进入蒸汽干燥池，用蒸汽干燥；再进入电感加热干燥炉干燥，经硅粉计量罐计量后，定量加入沸腾炉内；当沸腾炉温度升至反应温度时，加入HCl，同时切断加热电源，转入自动控制；合成的SiHCl₃气体中剩余少量硅粉经旋风除尘器、布袋过滤器及高沸物去除器除去，SiHCl₃气体经水冷却器和盐水冷凝，通过液封（用液体形成的密封，适用于密封口内外压差不是很大的地方）得到SiHCl₃液体，流入产品计量罐，其余尾气经尾气淋洗塔排出。

（2）合成工艺条件。硅粉和HCl在沸腾炉反应器中的反应，是在气固相之间进行的反应，如果反应条件不同，生产的产物也不相同。合成三氯化硅过程中，反应是一个复杂的平衡体系，要严格控制操作条件，才能得到更多的三氯化硅。因此要得到较高产量的SiHCl₃，需要考虑以下各种因素：

1）反应温度。合成过程中，会产生各种氯硅烷及Fe、C、P、B等杂质元素的卤化物，如CaCl₂、AgCl、MnCl₂、AlCl₃、ZnCl₂、TiCl₄、CrCl₃、PbCl₂、FeCl₃、NiCl₃、BCl₃、CCl₄、CuCl₂、PCl₃、InCl₃等。

图5-23 三氯氢硅合成工艺流程

随着温度的升高，化学平衡会向生成SiCl₄的方向移动，产生SiCl₄。当温度超过350℃时，将产生大量的SiCl₄，甚至高达50%以上。SiCl₄结构具有高度的对称性，硅原子与氯原子以共价键的形式结合，结构很稳定，温度达600℃时也不分解；而SiHCl₃的分子结构是不对称的，硅原子和氢原子的结合近似离子键，不稳定，400℃就开始分解，550℃分解加剧。如温度过低，将生成SiH₂Cl₂低沸物。

2）反应压力。炉内要保持一定的压力，一般不超过0.05MPa，以保证气固相反应速度，且炉底和炉顶要保持一定的压力降，才能保持沸腾床的形成和连续工作。系统压力不能过大，如果压力过大易造成不利的后果：使HCl流速减小、进气量减小、反应效率降低、三氯化硅产量降低、易烧坏花板和风帽。

3）氧和水分。游离氧和水对SiHCl₃合成极其有害，因为Si-O键比Si-Cl键更为稳定，沸腾炉内的反应产物极易发生氧化和水解，使SiHCl₃产率降低。水解生成的硅胶会堵塞管道、冷凝器，使系统压力变大，沸腾炉不能正常工作，且不易操作，检修次数增多；水解产生的盐酸对设备有强烈的腐蚀作用；游离氧或水还能在硅表面逐渐形成一层致密的氧化膜，影响Si和HCl的接触面积，影响反应的正常进行。如果Si和HCl的含水量越大，则SiHCl₃的含量越低，当Si和HCl的含水量为0.05%时，SiHCl₃的含量90%；当Si和HCl的含水量为0.10%时，SiHCl₃的含量80%。因此，对Si和HCl的脱水是十分重要的，硅粉和氢化氢都要经过干燥才能进入沸腾炉。

4）氯化氢的稀释作用。在沸腾炉内加入氢气进行稀释有利于SiHCl₃的生成，同时能够带出反应生成的大量热量，起到冷却剂的作用，对调节炉温有利。一般稀释加入氢气量为H₂∶HCl的摩尔比为1∶3～5。

5）催化剂。使用催化剂能降低反应温度，提高反应速度和产率，同时还能避免少量的氧和水分的影响。一般有两种方式：一是加入含5%Cu的硅合金，可以使反应温度降低到240℃左右；二是加入适量的CuCl₂，在温度控制得好的情况下，SiHCl₃的含量可达85%～90%以上。特别注意如果加入CuCl₂过多，易造成催化剂中毒。采用第二种方法较多，控制比例为Si∶CuCl₂=100∶0.4～1。

6）硅粉粒度。对硅粉粒度的要求是，干燥、流动性好、活性好。采用80～120目的硅粉粒度对提高转化率且维持正常操作是合适的。硅粉与HCl气体的反应属于气固之间的反应，是在固体表面进行的。硅粉越细，比表面积越大，越有利于反应；但是颗粒在“沸腾”过程中互相碰撞，易摩擦起电。颗粒过小容易在电场作用下聚集成团，使沸腾床出现“水流”现象，影响反应的正常进行，且易被气流夹带出合成炉，堵塞管道和设备，造成原料的浪费；硅粉过粗，与HCl气体的接触面积变小，反应效率低，且易沉积在沸腾炉底，烧坏花板及风帽，导致系统压力变大，不易沸腾。

7）硅粉料层高度及HCl流量。硅粉料层高度是指硅粉的静止料层高低位差。硅粉料层高度及HCl流量根据沸腾床面积及高度的大小和投料量来确定。计算式如下：

式中 H———硅粉的静止料层高（m）；

m_Si———硅粉质量（kg）；

ρ_Si———硅粉堆密度（kg/m³）；

A———沸腾炉截面积（m²）；

【例5-1】沸腾炉￠300mm×6830mm，投料量为120～140kg。求硅粉料层高度H及HCl流量。

解：沸腾炉截面积A（m²）为

80～120目硅粉堆密度ρ_si=1310kg/m³，取投料量的平均值m_Si=135kg，则

HCl流量控制在28～38m³/h。

硅粉料层高度及HCl流量对SiHCl₃的产量和质量有很大的影响。如果料层过高，为了保持“沸腾”状态，则要求过高的HCl压力，但HCl压力过高，就会造成沸腾炉中的硅粉被气流带出，从而堵塞后面系统；如果料层过低，HCl流量过小，“沸腾”的不均匀性增大，甚至达不到“沸腾”的效果，硅粉和HCl的接触不好，反应不充分，SiHCl₃的产率就会下降。

8）产品质量要求。SiHCl₃的含量（质量分数）≥80%，不含硅粉。

9）硅粉的转化率。硅粉的转化率η计算公式如下：

三氯化硅密度为1.32kg/L。

【例5-2】据统计，2012年某厂氯化硅的平均含量（质量分数）为86%，每升消耗工业硅0.3kg。忽略其他因素，求硅的转化率。

解：

【例5-3】某月氯化生产产量为62500L，消耗硅粉18t，消耗液氯75t。求工业硅粉的单耗和液氯的单耗。

解：

（3）操作要点

1）沸腾炉开炉前的准备。用电加热器将沸腾炉加热至200℃，同时自炉底通N₂，流经全系统至水淋洗塔排出，使系统处于干燥和正压状态。

2）沸腾炉开车步骤

①投入干燥好的硅粉。

②继续升温，中下部温度维持在380～400℃之间，除尘器保持在100℃左右。

③水冷却器中通入自来水。冷凝器中通入-60～-40℃盐水，随后向沸腾炉内通入HCl气体。

④反应开始后停止加温，靠反应放出的热量维持炉内温度，在炉内换热器中通入热水以带走多余的热量，使炉内温度控制在280～320℃范围内。

3）正常操作时，操作人员可根据各个测量点的压力和压差、炉内各点的温度、产量的变化来判断炉内反应情况。定时加入硅粉以维持炉内有足够的硅粉料层，保证沸腾床的形成，每隔固定时间用压力为2.5×10⁵～3×10⁵Pa的N₂吹渣一次，残渣吹至除渣罐水封口排出。

4）沸腾炉停炉步骤

①停止加入硅粉，当炉内剩余硅粉不再反应后，温度自行下降，同时不再有冷凝产物流出。炉内降温可以采用自然降温和通入自来水降温两种方法。

②关闭尾气和HCl气体控制阀门，炉内维持正压2.5×10⁵～3×10⁵Pa，或者通入N₂以赶出炉内气体，吹渣赶气后，关闭尾气。(www.xing528.com)

③停止送电、停止输送冷却水和冷冻盐水。

5）危险情况预防及处理措施。危险情况是HCl、SiHCl₃、硅粉泄漏。采取的预防及处理措施如下：

①接触有毒气体时应戴好防毒面具。

②严禁三氯化硅与火焰、火花和高温物体接触。

③设备、管道需动火时，应先将余气（液）排净，经N₂充分置换后，并留有排气开口处方能动火；为了防止有H₂气窜入的容器，动火前应取样，经分析合格后，方能持动火证动火。

④检修尾气淋洗塔时，应先用N₂气吹洗或水淋洗后，再进行检修，以防着火伤人。

⑤酸水、固废物都要经污水处理站处理，达到排放标准后方可排放。

3.三氯氢硅合成设备———沸腾炉

（1）沸腾炉特点

1）生产能力大。每平方米反应器横截面每小时能生产2.6～6kg的冷凝产品。

2）生产连续化。能够连续加料，连续生产。

3）SiHCl₃含量高，至少在质量分数80%以上。

4）成本低。可以采用氯化亚铜（Cu₂Cl₂）作催化剂，而不用硅铜合金，降低了成本。

（2）沸腾床的形成及流体动力学原理。流体在流动时的矛盾是流体动力和阻力的矛盾，两者既相互依存，又相互对立。

图5-24所示为流化管。流化管的底部为流体入口管1，流化管的下部设有多孔的流体分布板2，在其上堆放固体硅粉，HCl气体从底部的入口进入流化管3，并由顶部流体出口管流出。流化管上下装有压差计，以测量流体经过床层的压力降Δp。当流体流过床层时，随着流体流速的增加，可分为三个基本阶段：

1）第一阶段是固定床阶段。当流体速度很小时，则空管速度（w=流体流量/空管截面积）为零，固体颗粒静止不动。流体从颗粒间的缝隙穿过；当流速逐渐增大时，则固体颗粒位置略有调整，即趋于移动的倾向，此时固体颗粒仍保持相互接触，床层高度没有多大变化，而流体的实际速度和压力降Δp则随空管速度的增加逐渐上升。

图5-24 流化管

1—流体入口管 2—气体分布板 3—流化管 4—流体出口管 5—压差计

2）第二阶段是流化床阶段。继续增大流体的空管速度，床层开始膨胀变松，床层的高度开始不断增加，每一颗粒将为流体所浮起，而产生离开原来位置做一定程度的移动，这时便进入流化床阶段。继续增大流体速度，使流化床体积继续增大，固体颗粒的运动加剧。固体颗粒上下翻动（如同流体在沸点时的沸腾现象，这就是“沸腾床”的由来），此时压力降Δp保持不变，即为流化床阶段。

3）第三阶段是气体输送阶段。流体空管速度继续增加，当它达到某一极限速度（又称带出速度）以后，流化床就转为悬浮状态，固体颗粒就不能再留在床层内，与流体一起从流化管中吹送出，固体颗粒被输送在设备之外。

（3）沸腾床的传热。沸腾层内的传热及传质是设备设计的重要依据之一。沸腾床的热交换有三种情况：

1）物料颗粒（硅粉）与流化介质（HCl和SiHCl₃混合气体）之间的热交换；

2）整个沸腾层与内部换热器之间的传热。

3）沸腾层内部的传热。

对整个沸腾层来说，可视为内部各部分物料及气体都保持恒定的温度，不随时间而改变，即可视为稳定状态。合成SiHCl₃的反应是放热反应，为保持炉内合适的反应温度，必须在炉内配以适当的冷却装置，以便及时移走反应产生的大量热量，保证合成时SiHCl₃的产率。

（4）沸腾炉的结构及技术要求。图5-25所示为沸腾炉。沸腾炉由炉体及扩大部分、气体分布板、水套、花板和风帽、锥底构成

1）炉体及扩大部分。炉体是由钢板焊接的圆筒体，炉壳外有保温层。炉体内是沸腾层反应空间，炉体上部接一扩大部分并接有水套。扩大部分作用如下：

①保证从沸腾层喷出来的气流及被带出的物料颗粒趋向平稳和“澄清”，使可能被气体带出的细硅粉部分在此沉降下来。

②保证悬浮在气流中的细小硅粉在炉内有足够的停留时间，使硅粉和HCl充分接触，有足够的时间进行化学反应。

③在生产过程中有足够的热惯量，以保证加料时温度波动较小，不需要重新加热。

④保证具有足够的热交换表面积。

一般要求沸腾炉体和扩大部分的高度比为5∶1，直径比为3∶5。

图5-25 沸腾炉

2）气体分布板。气体分布板的作用是使气体进入床层以前得到均匀分布，保证流态化过程均匀而稳定地进行。气体分布板有泡罩式、平板多孔、磁球。表5-6列出不同气体分布板特点。

表5-6不同气体分布板特点

泡罩式气体分布板使用较为广泛。泡罩式气体分布板优点：床层内温度均匀，床层压差波动微小，能适应不同的料层高度，SiHCl₃含量较高。

对泡罩式气体分布板的要求如下：

①使气体按整个炉底截面均匀上升，并使气体以一定的线速度吹入料层，保证化学反应需要的气量和稳定沸腾的流体线速度，保证过程的连续性。

②被处理的物料不应通过分布板而漏下。

③构造简单，容易制造，便于拆洗。

④耐高温、耐腐蚀，并有一定的机械强度。

3）水套。为了保证沸腾层的反应温度在指定的范围内，以提高SiHCl₃的含量，必须及时均匀地移走合成反应产生的大量热量，需要安装水套。水套的要求如下：水套内温水的温度和沸腾层之间的平均温度差较小，以免造成沸腾层内部过冷（低于合成反应温度），影响反应速率，降低合成液中SiHCl₃含量；水套内的冷却剂可采用80～100℃水或低压蒸气。

图5-26 布袋过滤器

4）加热装置。开炉时为了使炉内温度升高，以便合成顺利进行，必须配置加热装置进行加温。加热方式有电感加热、热氮气加热。

4.三氯氢硅合成设备———布袋过滤器 布袋过滤器如图5-26所示，它由外壳和过滤层组成。过滤层的作用是使SiHCl₃中不含硅粉，且使SiHCl₃气体流速减慢，有充分的冷凝时间；外壳有夹层，内充蒸汽，保证除尘器的温度在一定范围之内，防止高沸点氯硅烷在此冷凝结块，堵塞过滤网，使系统压力增大。