如何制备氢气：掌握制备多晶硅的基础原材料

氢气是生产多晶硅的基本原料。制备多晶硅首先要掌握氢气的制备技术。

氢是元素周期表中的一号元素。1766年，英国的物理学家和化学家卡文迪什（H.Cavendish）用六种相似的反应制出了氢气，即用锌、铁、锡等与盐酸或稀硫酸反应制出氢气。他认为氢气是一种“可燃空气”。1785年，化学家拉瓦锡（A.L.Lavoisier）指出，水是氢和氧的化合物，氢是一种元素，他将“可燃空气”命名为“Hydrogen”，元素符号为“H”。

1.氢气的物理化学性质

（1）氢气的物理性质。H₂，单质氢，以双原子形式存在，无色、无味、难溶于水，是密度最小的气体。在标准状况下，1L氢气的质量是0.0899g，比空气轻得多；在10.1MPa压强下，温度-252.87℃时，氢气可转变成无色的液体，-259.1℃时变成雪状固体。

（2）氢气的化学性质。氢分子H-H键能较高，为432kJ/mol，所以常温下很稳定。加热时有许多化学性质：可燃性、还原性、氧化性、化合反应、金属氢化物等。

1）氢的可燃性。氢气燃烧时是无声的，同时会产生蓝色的火焰。氢气是一种很有用的燃料。在煤气中就含有超过百分之五十的氢。氢气燃烧时所产生的高温，足以把金属熔化。工业上常用氢气切割或焊接金属。氢气在空气里的燃烧，实际上是与空气里的氧气发生反应，生成水。

2H₂+O₂=2H₂O （5-22）

这一反应过程中有大量热放出，是相同条件下汽油的三倍。因此可用作高能燃料，在火箭上使用，我国长征3号火箭就用液氢燃料。不纯的H₂点燃时会发生爆炸，但有一个极限，当空气中所含氢气的体积占混合体积的4%～74.2%时，点燃都会产生爆炸，这个体积分数范围叫爆炸极限。用试管收集一试管氢气，然后用燃着木条放到试管口，如果听到轻微的“噗”声，表明氢气是纯净的。如果听到尖锐的爆鸣声，表明氢气不纯，这时需要重新收集和检验。

2）还原性。氢气与氧化铜的反应为

CuO+H₂=Cu+H₂O （5-23）

反应的实质是氢气夺取氧化铜中的氧生成水，使氧化铜变为红色的金属铜。在这个反应中，氧化铜失去氧变成铜，氧化铜被还原了，即氧化铜发生了还原反应。这种含氧化合物失去氧的反应，叫做还原反应。能夺取含氧化物里的氧，使它发生还原反应是的物质，叫做还原剂。

3）氧化性氢可以与活泼金属相互反应，生成离子型氢化物。例如钠与氢反应，生成氢化钠，氢接受电子生成负一价氢离子，显示氢的氧化性。

4）有机化合物及金属氢化物。在适当温度及催化剂的条件下，氢可以和一氧化碳合成一系列有机化合物；氢气可以与某些金属反应，生成外观似金属的金属型氢化物。

5）聚变反应。氢元素中的重氢（又称氘）是制造氢弹的主要原料，它们的原子核聚合到一块所释放的聚变能很大。1kg氘通过聚变反应释放的能量，与12t标准煤相当，比核电站反应堆里发生的裂变反应的能量大4倍。海水里含有几十万亿吨氘，按世界上目前的能耗水平计算，海水中的氘可供人类使用几百亿年。

2.氢气的工业制备 氢气的工业制备有很多种方法，有电解水、高温电解水蒸气、热化学分解水、生物制氢、氨分解制氢、水煤气制氢、甲醇裂解制氢等。表5-5列出氢气制备方法。

表5-5氢气制备方法

多晶硅企业一般是用电解水工艺制氢，由电解槽阴极生成的氢气导入氢气总管，然后净化处理。电解槽是电解水制氢的关键设备，是发生电化学反应的地方，有碱式电解槽、聚合物薄膜电解槽和固体氧化物电解槽等，比较实用的是碱式电解槽。

碱式电解槽主要由电源、电解槽箱体、电解液、阴极、阳级和横隔膜组成。电解液是氢氧化钾（KOH）溶液，浓度为20%～30%，其作用是增大水的电导率。横隔膜最早由石棉组成，其作用是分离气体。电极是由金属组成，其作用是分解水。图5-17示出碱性电解槽原理。

在70～100℃温度、100～3000kPa压力下，阴极两个水分子（H₂O）被分解为两个氢离子（H+）和两个氢氧根离子（OH-）；氢离子得到电子生成氢原子（H），并进一步生成氢分子（H₂）；两个氢氧根离子则在阴、阳极之间的电场作用下，穿过多孔的横隔膜，到达阳极，在阳极失去两个电子，生成一个水分子和1/2个氧分子

阴极产氢2K++2H₂O+2e^-→2KOH+H₂ （5-25）

阳极产氢(www.xing528.com)

实际使用的双极碱性电解槽见图5-18。双极碱性电解槽电极是串联的，结构紧凑，减小了因电解液的电阻而引起的损失。为了提高电解槽的效率，需要减小电解槽电压。采取的技术措施有：采用新的电极材料，如Raney Nickel（雷尼镍）、Ni-Mo（镍-钼）、Ni-Cr-Fe（镍-铬-铁），能有效加快水的分解；新的横隔膜材料采用聚合物，聚合物化学、力学性能稳定，气体不易穿透。

3.氢气的净化 氢气的净化就是要除去氢气中的氧气、水及杂质。氢气的净化方法分物理法和化学法。物理法有净化剂吸附、变压吸咐、低温分离、膜分离和钯金属；化学法有金属氧化物法。具体方法要根据工业氢气中的杂质种类来选用。电解水的杂质较少，因此采用吸附法，即常用的催化剂脱氧吸附干燥法。其原理是利用氢和氧在Ni-Cr催化剂作用下转化为水；然后通过各种吸附剂将水等杂质吸附，并通过过滤器除去氢气中的固体微粒，从而达到提纯氢气的目的。工艺如下：

H₂→阻火器→除油器→Ni-Cr催化→水冷器→加热器→硅胶→钯催化→水冷器→硅胶→分子筛→粗过滤→精过滤→纯H₂

净化剂必须是高纯度的，不与氢气发生反应；净化速度快，能连续使用，便于活化和再生。净化剂的安装顺序是先脱氧后除水，工作中严禁空气吸入净化系统。新装的净化剂由于在空气中氧化或吸水，使用前应进行活化。再生方法与再生程度决定于净化剂的性质，再生的程度和时间应根据净化剂性能与能量、吸水量等条件确定，一般以彻底除去杂质为原则。

图5-17 碱性电解槽原理

图5-18 双极碱性电解槽

4.氢气的贮存运输

（1）贮存。主要有液化贮存和氢化金属贮存。

1）液化贮存。将氢气冷却到-253℃，即呈液态。可将其贮存在高真空的绝热容器中。但贮存成本高，安全技术较复杂，用于宇航中。

二氧化硅微珠液氢贮存罐不用抽真空，优于高真空的绝热容器。这种二氧化硅微珠直径为30～150μm，空心的，壁厚1～5μm，热导率极小，可抑制颗粒间的对流换热；在部分微珠上镀1 um的铝，以3%～5%的比例，混入不镀铝的微珠中，可有效地切断辐射传热。

2）氢化金属贮存。贮存原理：氢与氢化金属之间可以进行可逆反应，当氢和氢化金属构成氢化物时，氢就以固态结合的金属氧化物形式贮存；当外界有热量加给金属氧化物时，它就分解为氢化金属并放出氢气。氢化金属有四种：铁-钛系、稀土镧镍、镁系、钒铌锆多元素系。

①铁-钛系。贮氢量大，每千克可贮氢612L；价格低，活性大，在常温常压下释放氢。

②稀土镧镍。每千克可贮氢153L。

③镁系。储氢量最大，但要在287℃下才能释放氢，且吸收氢十分缓慢。

④钒铌锆多元素系。本身是稀有金属，只适用于特殊场合。

（2）运输。主要有管道氢气运输和高压气瓶运输。

1）管道氢气运输。氢气可以像天然气一样用管道运输，但是氢气压缩泵功率是天然气压缩泵功率的三倍，且氢气管道密封要严于天然气管道密封。这主要是两种气体密度不一样，导致气体扩散效果不一样。

2）高压气瓶运输。将氢气在15.2～40.5MPa压力下装进高压气瓶运输，方便可靠。该法效率低，氢气重量在运输工具重量中只占2%～4%，40.5MPa压力下只能装2.5kg的氢气。

5.氢气的安全使用 氢气与其他气体按一定的比例混合将发生爆炸，使用时要制定严格的管理制度和安全措施。