光学薄膜特性的测试与测量技术

太阳电池光学薄膜的制备过程中，由于制备工艺参数的差异，会使薄膜材料在组份上存在化学计量的偏差、结构不均匀不致密，存在各种缺陷。因此要对光学薄膜的性能进行测试，以便制备中及时调整工艺，提高薄膜质量。光学薄膜的性能测试主要包括四方面：光学薄膜光学特性测试、光学薄膜厚度测试、电学性能测试、非光学特性测试。

（一）光学薄膜光学特性测试

薄膜光学特性测试包括薄膜的透射率、反射率、光学常数、吸收和散射的测试。

1.薄膜透射率T的测试 薄膜的透射率采用光谱仪进行测量。

（1）光谱仪的基本原理。按测试原理，光谱仪可分为单色仪型分光光度计、干涉型光谱仪；按测量波段，光谱仪可分为紫外-可见近红外分光光度计、红外分光光度计。

1）单色仪型分光光度计。此光度计分为双光路和单光路，常用的是双光路。

图2-39所示为双光路分光光度计测量透射率。测量原理如下：将一束光透过测试样品，叫测量光束；另一束光不透过测试样品，叫参考光束。用调制板交替地接收两束光，进入单色仪；测量光强I_m和参考光强I_r用光电探测器接收，转换成相同形式的电信号，进行检波；将测量电信号和参考电信号分开、放大、进行比较；把比率按波长用记录仪记录下来，便可得到透射率曲线。

图2-39 双光路分光光度计测量透射率

2）干涉型光谱仪。此光谱仪即红外傅里叶变换光谱仪。图2-40示出红外傅里叶变换光谱仪工作原理。其工作原理如下：光源发出的光被分束器（镜）分成两束：一束经反射到达动镜，又经动镜反射后回到分束器；一束经透射到达定镜，又经定镜反射后回到分束器。动镜以一恒定速度作直线运动，因而经分束器分束后的两束光，将形成随时间变化的光程差，经分束器汇合后形成干涉；干涉光通过样品池后被检测，从而得到随动镜而变化的干涉图谱。

图2-40 红外傅里叶变换光谱仪工作原理

（2）透射率测试。用光谱仪测量薄膜的透射率，光谱仪开机后，待机器预热稳定后，有一个初始化过程；等到初始化完成后，选定要测试的波长范围，对测试参数进行设定；将被测件插入测量室中的测量光路中，即可进行测试。

为了保证测量精度，要注意几个要点：被测件大小和厚度、被测件后表面的影响、偏振效应等，要仔细阅读光谱仪说明书，确定机器与被测件是否能够匹配。

图2-41 低反射率的测量

2.薄膜反射率R的测试 薄膜反射率R有低反射率与高反射率，这里介绍低反射率的测量。图2-41示出低反射率的测量。将参考试样放在试样架上，记下光强I₀；然后换上被测试样，测出光强为I₁；计算被测件的反射率R为

式中 I₁———被测试样光强；

I₀———参考试样光强；

R₀———参考试样反射率。

参考试样反射率并不是100%，在高精度测量中，要考虑参考试样的误差，则被测试样反射率为

式中 ΔR₀———参考试样误差。

对要求不高的透明薄膜，在已知透射率T的情况下，可以用公式R＝1-T来近似求得反射率R。

3.薄膜光学常数的测量 薄膜光学常数（折射率、厚度）是薄膜的重要参数。因为要使设计的薄膜与制备出的薄膜具有一致的光学特性，首先要保证一定工艺条件下薄膜的光学常数。

测量光学常数的方法很多，有椭圆偏振法、光度法、布儒斯特角法、棱镜耦合法及表面等离子激元法等。光学薄膜厚度测试主要有触针式轮廓仪、干涉法、消光法、金相法、光谱计算法等。

椭圆偏振法具有很高的测量灵敏度和精度，应用很广，对介质薄膜、金属薄膜都适用，所以椭圆偏振仪发展得很快。薄膜折射率测试介绍椭圆偏振法，薄膜厚度测试介绍触针式轮廓仪、干涉法。

（1）椭圆偏振法。椭圆偏振仪从测量原理上可分为两大类：一类为如图2-42所示的消光型，以寻求输出最小光强位置为主要操作步骤；另一类为如图2-43所示的光度型，以测量、分析输出光强变化为目的。

图2-42 消光型

图2-43 光度型

下面先以（A）22-TPY-Z型自动椭圆偏振仪为例，说明消光型测量原理及测量过程；然后以（B）从理论上介绍椭圆偏振仪测量薄膜的基本原理。

A.22-TPY-Z型自动椭圆偏振仪

1）测量原理。光是一种电磁波，且是横波。电场强度E、磁场强度H和光的传播方向，构成一个右旋的正交三矢族。光矢量存在着各种方位值，因此与光的强度、频率、位相一样，偏振态也是光的基本量之一。偏振态可以作为一种光学探针。如果已知入射光束的偏振态，一旦测得通过光学系统后的出射光偏振态，就能将影响系统光学性能的折射率、薄膜厚确定下来。

将一束自然光（非偏振激光）经起偏器变成偏振光，再经1/4波片，使它变成椭圆偏振光入射到待测的膜面上。反射时，光的偏振态将发生变化，通过检测这种变化，便可计算出待测膜面的光学常数。

对于一定的样品，总可以找到一个起偏方位角P，使反射光由椭圆偏振光变成线偏振光。这时转动检偏器，使某个检偏器的方位角下处于消光状态，即没有光到达光电倍增管。该方法称为消光测量法。

2）技术参数。22-TPY-Z型自动椭圆偏振仪技术参数见表2-18。

表2-1822-TPY-Z型自动椭圆偏振仪技术参数

3）仪器组成。仪器由光源机构、起偏机构、检偏机构、接收机构、主体机构和装卡机构六部分组成。

①光源机构。它主要由150mm，功率0.8mW，波长为632.8nm的氦氖激光器、调节套筒、光源外壳、起偏度盘副尺等组成。

②起偏机构。它主要由步进电动机、齿轮副偏振片机构及1/4波片机构等组成。

a）步进电动机采取步距角为1.8°，12V的直流步进电动机。它由1/64细分电路控制，故步进角可达0.028°，从而拖动齿轮副回转。通过起偏机构可测得起偏角α。

b）齿轮副由一对直齿圆柱齿轮组成。与步进电动机输出轴联接的主动齿轮，齿数为60，模数m＝0.38，传动比i＝0.5，最小步进角可达0.014°。

c）偏振片置于偏振片机构中，通过从动齿轮的回转可以实现0°～180°范围内的转动，从而使入射到其上的自然光（非偏振光）变成线偏振光出射。

d）1/4波片的调节是通过旋转1/4波片机构实现的，使入射其上的线偏振光变成椭圆偏振光（波片位置出厂时已调好，用户无需调节）。

③检偏机构。它主要由步进电动机、齿轮副及偏振片机构等组成。其结构形式等同于起偏机构。通过检偏机构可测出精度为0.014°的检偏角β。

④接收机构。它主要由光电倍增管、支架、底板及检偏度盘副尺等组成。光电倍增管采用侧窗式，型号为CR114。

⑤主体机构。它主要由大刻度盘、上回转臂、下回转臂及箱体机构等组成：

a）下回转臂通过立轴下挡圈固定在大刻度盘上和下悬的立轴上。其上固定光源机构和起偏机构，故下回转臂可绕大刻度盘上的下悬立轴回转。

b）上回转臂通过立轴上挡圈固定在大刻度盘上的下悬立轴上，其上固定检偏机构和接收机构，故上回转臂可绕大刻度盘上的下悬立轴回转。

c）大刻度盘通过三个大刻度盘支柱固定在箱体上，其上固定装卡机构以装卡被测样品。大刻度盘上表面的外边缘，刻有两段20°～90°的刻线，每刻度值为1°，两个起偏、检偏度盘副尺上均匀刻有20格刻线，故入射角读数精度为0.05°。

d）箱体机构由箱体上面板、箱体框及底脚等组成。

⑥装卡机构。它主要由燕尾导轨、调整架、光阑片及二维底座等组成。

a）燕尾导轨可以固定直径ϕ10～ϕ140mm（或任意形状），厚度≤15mm的被测样品。

b）调整架可使固定在燕尾导轨上的被测样品作俯仰，或左右摇摆。

c）光阑片置于被测样品表面处，可限制其他杂散光直接照射被测样品。光阑片可前后移动，以方便被测样品的装卡。

d）二维底座上固定调整架及燕尾导轨，其有二个作用：一是通过转动千分尺，可拖动被测样品左右移动，以适合不同厚度的被测样品装卡；二是通过转动x向千分尺，可拖动被测样品前后移动（朝向人眼的方向或远离人眼的方向移动）。

4）光学系统。此系统包括光源、接收器、偏振片、1/4波片。

5）操作步骤

①准备过程

a）首先开启主机电源，点亮氦氖激光器（预热30min后再测量）；然后将电控箱调节旋钮逆时针旋到头，联接好主机与电控箱间的各种数据线；开启电控箱电源，联接主机与计算机间的USB线，此时计算机可能会提示“发现新硬件”。硬件驱动程序要先行安装。如果软件程序已安装，可直接双击桌面的快捷方式运行程序。

b）装卡被测样品。

c）选定入射角φ₀（如70°），调节起偏机构悬臂和检偏机构悬臂，使样品表面反射后，激光束刚好通过检偏器入光口。顺时针旋转电控箱调节旋转钮，将读数调到150V左右（视仪器情况而定）即可。

②操作过程

a）通过旋转起偏器的角度，可使入射到样品表面的椭圆偏振光的两个分量的位相差变化。当起偏器调到某一角度α时，经样品反射的椭圆偏振光就变成了线偏振光。此时旋转检偏器到某一角度β，使检偏器的透光方向与线偏振器的振动方向垂直，达到消光状态，探测器接收的光强最小，这时α、β就是要测的一对消光角。为了减少系统的不完善造成的系统误差，通常仪器采取在多个不同的消光位置进行测量。重复上述步骤，即可得到多对消光角。

b）双击桌面图标，运行程序，点击“进入”按钮，再点击“实验”，选择实验类型（通常选择第一类），再点击“实验”，填入相应参数，“确定”后，点击“测量”。测量时实验框的左侧会显示出仪器测量过程的步骤提示，同时还能在右侧的座标栏中看到扫描曲线。等待测量结束后，选择数据平均次数，点击“确定”。这时窗口会回到进入时的对话框，同时测量数据已自动填入参数栏内；点击“测量”旁的“计算”按钮，程序将自动计算出测量结果。点击“确定”，第一组数据测量完毕。

提示：在实验过程中，如果扫描曲线的谷点过低，接近“0”点，此时可适当把电控箱电压上调一些。

c）计算膜的真实厚度。由理论分析可知，样品的一组（Ψ、Δ）只能求得一个膜厚周期内的厚度值。要测量膜厚超过一个周期的真实厚度，常采用改变入射角或波长的方法得到多组（Ψ_i、Δ_i），真实膜厚可由下式计算：

d＝m₁D₁+d₁＝m₂D₂+d₂＝…＝m_iD_i+d_i

式中 m₁、m₂、…、m_i———正整数；

D₁、D2、…、D_i———膜厚周期数；

d₁、d2、…、d_i———不同测量条件时，所对应的一个周期内的厚度值。此时，将测得的（α₁、A₁）和（α₂、A₂），加上测量时所对应的角度φ，分别代入公式，就能求出真实的薄膜厚度。

d）重新设定一个入射角φ后，接着上面的过程，点击“测量”，填入新的参数，点击“确定”，此时再点“测量”，开始第二组实验。等待测量结束后，选择数据平均次数，点击“确定”，回到进入时的对话框，点击“计算”按钮。程序计算出第二组测量结果。

e）两次测量完毕后，点击“折射率拟合”，在弹出对话框中选择拟合类型。点击“确定”，得到薄膜的真实厚度及折射率。

B.椭圆偏振法的测量原理

1）分析。图2-44示出光在薄膜中的传播，若一平行光以φ₀入射角入射到镀有单层薄膜的样品上。

用2δ表示相邻两分波的位相差，则

式中 d———薄膜厚度；

n_f———薄膜折射率；

φ₁———薄膜折射角；

λ———入射波长。

图2-44中列出四个重要的量r_1p、r_2p、r_1s、r2s，要找出它们间的联系，最后将四个量组合起来。由多光束复振幅的计算可得

式中 E_rp———反射光波电矢量的P分量；

E_ip———入射光波电矢量的P分量；

r_1p———光线的P分量在第一个界面的反射系数；

r_2p———光线的P分量在第二个界面的反射系数。

图2-44 光在薄膜中的传播

式中 E_rs———反射光波电矢量的S分量；

E_is———入射光波电矢量的S分量；

r_1s———光线的S分量在第一个界面的反射系数；

r_2s———光线的S分量在第二个界面的反射系数。

2）组合四个量。r_1p、r_2p、r_1s、r_2s四个量都来自平行光，因此。将四个量写在一个比量

ρ_e的计算式中，即

薄膜的椭圆函数是一个复数，可用tanψ和Δ表示它的模和幅角，即

由复数的运算法则，可得

称ψ和Δ为椭偏参数。

3）椭圆参数表达式。由菲涅尔反射系数公式和折射率公式，可以得出

根据式（2-104）至式（2-112），可推导出

从实验测出ψ和Δ，就可依次解出薄膜折射率n_f和薄膜厚度d。此计算较为复杂，需用计算机运算。这就是椭圆偏振仪测量薄膜的原理，也是椭圆偏振仪制造的依据。

（2）触针式轮廓仪。其测试原理如下：把仪器上细小的触针接触到样品的表面，并进行扫描；在扫描过程中，随着触针的横向运动，触针就在表面高低不平的轮廓而上下运动，从而检测出表面峰谷的高度。

用触针式轮廓仪测试薄膜的厚度，要在薄膜的表面做一个台阶，造成一个高度差。做台阶的方法有两种：一种是在镀膜前对衬底表面进行遮蔽；另一种是在镀膜后，采用刻蚀的方法去除薄膜。对ZnO薄膜，可以用稀盐酸去除薄膜，形成厚度测试所需要的台阶。触针式轮廓仪在纵向上的分辨率较高，一般为纳米级，测试误差一般小于5%，测试范围为几十纳米到几微米。用触针式轮廓仪测试薄膜的厚度的优点是测试误差小、直接快速、操作简便。

（3）干涉法。干涉法测试薄膜厚度原理见图2-45a。由光源发出的一束光，经聚光镜和分光镜后，分成强度相同的A、B两束光，分别经参考反射镜和试样后，发生干涉；两条光路的光程基本相等，当它们之间有一个夹角时，就产生明暗相间的条纹（等厚干涉）。将薄膜制成台阶，则光束B从薄膜反射和从衬底表面反射的光程不同，它们和光束A干涉时，由于光程差造成同一级次的干涉条纹见图2-45b，由此可得出台阶的高度，即薄膜厚度为

式中 Δl———同一级次干涉条纹移动的距离；

l———明暗条纹的间距；

λ———入射的已知光波的波长。

图2-45 干涉法测试薄膜厚度

a）测试原理图 b）干涉条纹移动

干涉法为非接触、非破坏测试。测试的薄膜厚度为3～2000nm，测试精度为2～3nm。

4.薄膜的吸收测试 薄膜的吸收测试有两种方法：一种是计算法，通过测量消光系数k或吸收系数α（α＝4πk/λ），经过计算得到吸收率，但特定的薄膜要推导特定的表达式，才能计算吸收率；第二种是量热法，它是用激光束照射薄膜试样，由于试样存在吸收，于是产生温度变化，测量这个温度变化，便可以求出吸收率。量热法有热偶量热法、光声量热法、光热偏转法。

热偶量热法又分速率型与绝热型，下面只介绍这两种最常用的测试方法。

（1）速率型量热法。此量热法工作原理见图2-46。将试样冷却到环境温度，由于是用冷水冷却的，所以环境温度选定0℃；然后用功率为P₀的氩离子或染料激光束，作波长扫描加热试样，直到试样温度达到稳态温度T_e，实际上稍高于T_e，而到T，T-T_e﹤1K；关闭激光，让试样逐渐冷却，恢复到初始热平衡态，测量冷却过程中不同时刻的温度，则可求出试样的吸收率A

A＝mcρT_e/P₀ （2-116）

式中 m———试样质量；

c———比热容；ρ———冷却速率常数，，

图2-46 速率型量热法工作原理

可以从冷却过程收集的数据中，通过对lgT和时间t之间的线性关系作最小二

乘拟合确定。速率型量热计的主要缺点是：当材料具有较低的热传导时，试样内存在大的温度梯度，从而使分析复杂化。

（2）绝热型量热法。此量热法工作原理见图2-47。将试样放在绝热套中，绝热套再放在高真空容器中。开始时，试样与环境处于平衡状态；当打开激光后，试样升温吸热，此时由装在试样及绝缘套上的热敏电阻感应出试样与环境的温度差，通过反馈电路，驱动装在绝热套上的加热器，绝热套温度逐渐升高，直至与试样温度一样时为止，这样试样与环境之间不存在热交换；经过时间t的激光照射后，关掉激光，测得试样温度，可得试样吸收率A为

A=mcΔT/（tP₀） （2-117）

式中 ΔT———温升；

m———试样质量；

c———比热容。

图2-47 绝热型量热法工作原理

如果利用定标加热，可不必已知试样的质量和比热容，此时吸收率A为

式中 ΔT₁———激光加热温升；

ΔT_c———定标加热温升；

ΔQ_c———定标热量；

P₀———激光功率；

t———照射时间。

要使测量精度达到0.001%，应注意：

1）需要高的激光强度。

2）试样要很好地绝热，并严格控制环境温度（﹤0.1℃）。

3）对温度传感器要进行校准，要很好地与试样接触，并可靠地连接到试样室外。

5.薄膜的散射测试

（1）光学薄膜的散射分类。光学薄膜的散射分为体散射和表面散射。

1）体散射。其起因于薄膜内部折射率不均匀，以及针孔、裂纹和微尘等薄膜内部结构的不完善性。由于热蒸发制备的薄膜内部一般都具有柱状结构，柱体边界的密度起伏，孔隙和柱状体的折射率差异等，都会产生散射。薄膜的体散射对于入射光线的影响，与薄膜的体内吸收类似，它使薄膜中的光强度随着薄膜厚度的增加而按指数规律衰减。

2）表面散射。其起因是表面的气泡、划痕、麻点、针孔、微尘，以及薄膜蒸发时喷溅的微小粒子，它们的线度一般远大于可见光波的波长。这些粒子或缺陷的尺寸较大，因此它们的散射在紫外和可见光区的影响反而不大，对红外波段影响较大。表面散射还有一个起因是薄膜表面的微观粗糙度。它是由光学薄膜界面的不规则引起的，取决于柱状体顶部的凹凸程度，即与粗糙表面的不规则程度相关。在大多数光学系统中，薄膜表面散射的影响是最主要的，且比薄膜的体散射大一个数量级。

（2）薄膜散射的间接测量。间接测量需要用到二个统计参数：一个是表面均方根粗糙度（均方差）σ，另一个是相关长度l。微观表面高度z（x，y）的随机起伏服从高斯分布，所以z（x，y）的均方差σ，表示在垂直方向上偏离平均高度的不规则程度。σ越大，表示表面起伏就越大；反之，则表面越光滑；若σ＝0，则成为理想的光滑平面。相关长度l表示微观表面的高度在随机起伏中，不规则峰值的平均间距的量度。l越大，表示表面不规则峰越疏；反之则越密；若l＝0，则成为不连续表面。l类似于周期，它决定了散射光的角度分布。图2-48示出三种表面散射。a图是理想的表面散射；b、c图是两个粗糙表面散射，它们具有相同的σ和不同的l。

图2-48 三种表面散射

a）σ＝0 b）σ≠0、l﹥﹥λ c）σ≠0、l≤λ

对于光学薄膜σ/λ﹤﹤1，l/λ﹥﹥1的情况，根据Beckmann散射理论，则

式中 S_R———反射光散射；

R₀———光滑表面的反射率；

n₀———空气折射率；

σ———表面均方根粗糙度；

λ———入射波长；

S_T———透射光散射；

T₀———光滑表面的透射率；

n₁———薄膜折射率。

单个微粗糙表面的总散射TIS为

TIS＝S_R+S_T（2-121）从式（2-120）和式（2-121）可以看出，散射与表面均方根粗糙度σ的平方成正比，与入射波长λ的平方成反比，与相关长度l无关，即散射不依赖于相关长度。表2-19列出表面均方根粗糙度σ测量方法。

表2-19表面均方根粗糙度σ测量方法

其他测量方法还有直接测量法（积分散射测量）、角分布散射测量系统等，各有优缺点。

（二）薄膜电学性能测试

1.薄膜电阻测试 图2-49示出四探针法测薄膜表面电阻。测量系统由四个对称的、等间距的电极构成。每个电极的另一端由弹簧支撑，以减小其尖端对试样表面的损伤。当由高阻抗的电流源提供的电流流经外侧两个电极时，就可以用电势针测量出内侧电极间的电势差，电极间距一般为1mm。

设电极尖端尺寸为无限小，而被测试样为无限大，对于块状试样，其厚度远大于电极间的间距，即d﹥﹥s。假设两个外电极所扩展的电流场为半球形分布，则电阻的变化为

当薄膜试样很薄，即d﹤﹤s，电流场由球形变成环形分布，面积A＝2πxd，对内侧电极的电阻进行积分，积分表达式为

图2-49 四探针法测薄膜表面电阻

考虑外侧之间电流的重叠效应，电阻为

代入式（2-122），可得薄膜试样电阻率为

由上式可知，薄膜电阻率ρ与测试系统电极间的间距s无关。若两边分别除以薄膜的厚度d，则可以得到薄膜表面电阻R_sh

如果试样是正方形，则薄膜表面电阻R_sh称为方块电阻，单位Ω/□。(www.xing528.com)

四探针法测薄膜电阻比两电极测量精确，试样面积越大，测量精度越高。当正方形试样边长大于探针间距s的100倍时，测量误差可以忽略不计；试样边长大于探针间距s的40倍时，测量误差小于10%；试样边长为间距s的10倍时，测量误差大于10%。

2.载流子浓度及迁移率测试

（1）霍尔效应。这是一种电磁效应。图2-50示出霍尔效应原理。在均强磁场中放一块半导体或导体材料，沿Z方向加以磁场B，沿X方向通以工作电流I，则在Y方向产生电动势V_H，V_H称为霍尔电压

式中 I———工作电流；

B———磁感应强度；

e———电子（空穴）；

N———载流子浓度；

d———试样厚度。

图2-50 霍尔效应原理

a）n型半导体 b）p型半导体

霍尔效应的本质是：固体材料中的载流子在外加磁场中运动时，因为受到洛仑兹力的作用而使轨迹发生偏移，并在材料两侧产生电荷积累，形成垂直于电流方向的电场，最终使载流子受到的洛仑兹力与电场斥力相平衡，从而在两侧建立起一个稳定的电势差，即霍尔电压。

（2）范德堡法求平均电阻率ρ。图2-51示出范德堡法测电阻率。测量8组不同的电压，不同的组合，可求出两个电阻率ρ_A、ρ_B

式中 ρ_A———电阻率（Ω·cm）；

f_A———与试样形状有关的几何系数，规则的试样f_A＝1；

d———试样厚度（cm）。

图2-51 范德堡法测电阻率

式中 ρ_B———电阻率（Ω·cm）；

f_B———与试样形状有关的几何系数，规则的试样f_B＝1。

注：如试样不规则，以下式求试样的几何系数f

设，

测量及计算得出Q_A、Q_B，由式（2-125）和式（2-126）得出ρ_A、ρ_B。由下式求出平均电阻率ρ：

（3）用霍尔效应法求载流子浓度N

1）测一组霍尔电压。用同一件试样，通过不同的组合测一组霍尔电压，见图2-52。将试样放在磁场的垂直方向上，恒定电流经对角接触点（a、d）流入试样，在另一个对角（bc）测量霍尔电压，即V_H＝V_bc；然后改变电流方向，从d点和a点测量V_da，再将接触点对调，电流施加在b点和c点上，分别测出V_ad和V_da；最后再将测得的四个不同的电压值进行平均，就可以计算出霍尔电压V_H。

2）求载流子浓度N。载流子浓度N可以通过下式计算：

式中 I———工作电流（A）；

B———磁感应强度（T）；

e———电子（空穴）（个）；

V_H———霍尔电压（V）。

图2-52 霍尔效应测载流子浓度

I、B、e、V_H都已知，因此可得出载流子浓度N。

（4）求迁移率μ。μ[cm²/（V·s）]的计算公式如下：

式中 ρ———平均电阻率（Ω·cm）；

e———电子（空穴）（个）；

N———载流子浓度（at/cm³）。

在实际测量中，导线的连接可以根据材料的特性，选择不同的方法。例如：采用导电胶直接黏接；在采用焊接法时，通常先在试样四个角的表面上沉积一层结合性能较好的良导电薄膜（如铝膜或金膜），以便改善焊接性能，增加测量的可靠性。

（三）非光学特性测试

薄膜除了光学性能以外，还有一些非光学特性，主要有薄膜与衬底的附着力、薄膜应力、薄膜抗环境、薄膜结构、薄膜化学成分。这些非光学特性也是保证薄膜正常使用的、不可忽视的关键因素。

1.薄膜附着力测试

（1）附着机理。薄膜与衬底保持接触，两者的原子互相受到对方的作用，这样的状态称为附着。附着中包含两个物理概念，其一是把单位面积上的薄膜从衬底上准静态地剥离下来所需要的力，定义为附着力；其二把上述过程中所需要的能量，称为附着能。薄膜之所以能附着在衬底表面，是范德瓦尔兹力、扩散附着、静电力及机械咬合等综合物理作用的结果；一些薄膜与衬底形成化合物，这时化合键就是主要的结合力。

1）范德瓦尔力是薄膜原子和衬底原子之间普遍存在着一种力。范德瓦尔力又分为定向力、诱导力、色散力。前两种力来源于永久偶极矩，色散力则是由电子在围绕原子核的运动中，所产生的瞬时偶极矩而形成的。极性材料中，定向力、诱导力作用很强，但大部分材料只有色散力。由于范德瓦尔力单纯的是物理附着，在一般薄膜中都比较小，附着能只有0.04～0.4eV。

2）扩散附着是衬底与薄膜之间通过衬底加热、离子注入、离子轰击等方法，实现原子的互扩散，形成一个渐变界面，使薄膜与衬底的接触面积明显增加，因而附着力也就增加。

3）机械咬合是一种宏观作用，衬底的表面总有一些微观的凸凹，有时还有微孔微裂纹。在沉积薄膜时，部分原子进入微观的凸凹、微孔微裂纹，其效果如同薄膜往衬底内钉入了钉子一样，因而也增加了附着力。由于薄膜很薄，要求衬底很平整，生产中都力求避免微孔和微裂纹，只有不可避免的微观凸凹才起着机械咬合的作用。

4）薄膜与衬底的电荷转移，也是增加附着力的原因之一。两种功函数不同的材料互相接触时，它们之间会发生电子转移，在界面两边聚集起电荷，形成所谓双电层。双电层的电场强度E（V/m）可用下式表示：

式中 σ———面积电荷（C/m²）；

ε₀———真空电容率。

由于σ受界面态及薄膜与衬底面结构的影响很大，难以确定，所以要确切计算双电层引力的数值也很困难，一般情况下静电引电约为10⁴～10⁸Pa，不可忽略。

5）化学键力是薄膜与衬底形成化学键后的结合力。产生化学键的原因是有的价电子发生了转移，不再为原来的原子所独有。化学键力是一种短程力，其值远大于范德瓦尔力，一般为0.04～10eV。它并不是普遍存在的，只有衬底与薄膜产生了化学键，形成了化合物，才表现出来。

（2）附着力。薄膜附着力是指衬底与薄膜、薄膜与薄膜之间的粘合强度，其单位为Pa或eV。薄膜的附着能通常在0.05～10eV之间。薄膜附着力产生的原因可分为物理吸附和化学吸附两类。物理吸附能在0.05～0.5eV之间，相当于0.03～0.25GPa，是范德瓦尔兹力、静电力及机械锁合等物理作用的结果。化学吸附能在0.5～1.0eV之间，作用力在10⁶N·cm^-2以上，是衬底与薄膜原子之间产生了化学键合力的结果。化学键可以是离子键、共价键或金属键。

测试薄膜附着力有以下几种主要方法：

1）胶粘法。此法适合于附着力比较小的薄膜，即薄膜与衬底的附着力必须小于薄膜与胶粘剂之间的粘结力。所选的粘结剂的固化后，其体积收缩率应该很小，可采用环氧树脂类的粘接剂。

2）引拉法。其原理是在薄膜上粘接一个柱状体的拉杆，在拉杆上施加一个垂直于膜面的力，测试拉掉薄面的力就得到附着力。如果拉掉膜面最小的拉力为F，粘接的底面积为A，则单位附着力为f＝F/A。

利用引拉法测试时，拉力方向一定要和膜面法线方向一致，否则将产生力矩而产生测量误差，另外要粘接均匀。

3）剥离法。此法是将剥离强度不小于的玻璃胶带粘牢在薄膜表面，把玻璃胶带从零件的边缘朝镀膜表面垂直方向慢慢拉起，看薄膜是否脱落，从而定性地判断薄膜附着力的大小。

4）划痕法。如果薄膜的附着力很强，用粘接法无法测试，即粘接面剥离，而薄膜仍然附着，就用将作用力直接加到薄膜上，使其剥离基体，就要用划痕法。将一根硬质针的尖端，垂直地放在膜面表面上，钢针尖端的半径是已知的（一般为0.05mm）；在钢针上逐渐加大垂直载荷，直到把薄膜刻划下来为止。一般把刚刚能把薄膜刻下来的载荷，称为临界载荷，并用其作为薄膜附着力的一种量度。划痕法受衬底硬度的影响十分明显，因此只是一种定性的测试方式。

5）测试仪。图2-53所示为附着力测试仪。其技术参数见表2-20。

图2-53 附着力测试仪

表2-20附着力测试仪技术参数

原理：通过划圆轨迹法测定膜附着力性能。

技术特征：以圆滚线划痕范围内的膜完整程度，按七个等级评价膜对底材粘结的牢固度。

2.薄膜应力测试

（1）薄膜应力简介。薄膜单位面积截面上承受的力称为应力。薄膜中普遍存在应力，分为外应力与内应力。对于光学薄膜，关心的主要是内应力。内应力按其性质可分为热应力与本征应力。热应力源于薄膜与衬底之间的热膨胀系数的差异，它是可逆的。本征应力源于薄膜的结构因素和缺陷，是不可逆的。应力按其作用可分为张应力与压应力，张应力用“+”表示，压应力用“-”表示。

图2-54示出薄膜中的应力。在张应力的作用下，薄膜有收缩趋势，当薄膜中的张应力超过薄膜的弹性限度时，将引起薄膜自身的破裂，破裂使薄膜离开衬底表面而跷起。在压应力作用下，薄膜有伸展的趋势，过高的压应力会使薄膜起皱、脱落、衬底（较薄）背向薄膜一侧弯曲。薄膜承受压应力的能力高于张应力，所以在满足应用要求的情况下，设法使薄膜呈现压应力。薄膜应力往往表现出时效性，在不同的使用环境和温度下，应力会发生缓变，影响到薄膜器件的性能稳定性。

图2-54 薄膜中的应力

a）张应力 b）压应力

（2）薄膜应力来源。衬底状况、沉积过程及薄膜材料都是形成薄膜应力来源。

1）衬底状况有三个要素：衬底材质、衬底表面状态、衬底温度。衬底材质膨胀系数涉及应力的大小；衬底表面状态涉及附着力及应力的大小；衬底温度是涉及应力最大的因素。温度较低时，沉积的介质薄膜、金属薄膜表现为张应力。衬底温度升高张应力减小，在某个温度应力减为零，温度进一步升高可能导致压应力出现。

2）沉积过程对薄膜应力的影响较为复杂，并且缺乏规律性，需要针对具体的薄膜种类、衬底材质、沉积工艺，具体研究沉积温度、沉积速率、沉积气氛、蒸气入射角度等条件对薄膜应力的影响。

（3）薄膜应力计算

1）热应力σ_t。在薄膜沉积过程中，膜与衬底之间的热膨胀系数不同会引起热应力σ_t。σ_t的计算公式如下：

σ_t=（a_f-a_s）E_fΔt （2-131）

式中 a_f———膜层热膨胀系数；

a_s———衬底热膨胀系数；

E_f———膜层材料的杨氏模量；

Δt———镀膜时与测量时衬底温度之差。

热应力的幅度可以通过选择适当的衬底材料加以控制，甚至可以改变其符号。例如金属薄膜在玻璃衬底上多数呈张应力，而在碱金属卤化物衬底上则呈压应力。

2）本征应力σ_i。本征应力按其产生的位置，可以分为界面应力和生长应力。界面应力的产生是由于薄膜与衬底之间存在结构失配，当薄膜与衬底间的晶格存在较大差异时，在界面处会形成较大的应力。本征应力与晶核生长、合并过程中产生的晶粒间的弹性应力有关，其数值在10⁸Pa量级。生长应力的定量描述目前有较大的困难。

3）张应力σ_s的计算公式如下：

式中 σ₁———膜层上表面张应力；

σ₂———膜层与衬底界面张应力；

d———膜层厚度。

4）薄膜总应力σ_f的计算公式如下：

σ_f＝σ_t+σ_i+σ_s （2-133）

（4）薄膜应力测试。其测试方法有悬臂法、衍射法、光干涉法、激光宏观变形分析法及X射线分析法。

图2-55 悬臂法测 量薄膜应力

1）悬臂法。图2-55示出悬臂法测量薄膜应力。用很薄的玻璃衬底做成条形的薄片，在真空室里，将薄片的一端固定，然后在薄片的下表面上沉积薄膜，膜层应力使薄片发生弯曲变形。沉积完毕，用光学法测出玻璃薄片自由端的位移δ，就可以计算出薄膜应力σ_f为

式中 δ———自由端的位移；

E_s———玻璃薄片杨氏模量；

d_s———玻璃薄片厚度；

d_f———薄膜厚度；

L———玻璃薄片长度；

ν_s———泊松比。

2）衍射法。当薄膜处于应力作用下，薄膜就会发生变形，导致薄膜的晶格发生畸变，从而使薄膜的晶格常数发生变化。用小角度的X射线衍射仪测量出薄膜晶格常数a，就可以计算出薄膜应力σ_f为

式中 E_f———薄膜材料杨氏模量；

ν_f———薄膜泊松比；

a₀———块状薄膜材料晶格常数；

a———薄膜材料晶格常数。

3）光干涉法。图2-56示出猫眼干涉仪测量薄膜应力。在衬底后面设置猫眼透镜。猫眼透镜的前表面使入射平行光会聚到后表面。后表面上镀有分光膜，使一部分光反射，另一部分光透射；透射光束射到紧靠后表面的薄衬底上，并被金膜反射；从猫眼后表面和薄衬底上表面反射的两束光会合后发生干涉。当衬底的下表面沉积薄膜时，薄膜应力使衬底发生变形，这时相干光束的光程差变化，引起干涉条纹变化。若薄膜呈现压应力，干涉条纹收缩；若薄膜呈现张应力，干涉条纹向外扩张。读出条纹变化数目，即可求出薄膜位移量δ，计算出应力σ_f为

式中 E_s———玻璃薄片杨氏模量；

d_s———玻璃薄片厚度；

δ———薄膜位移量；

d_f———薄膜厚度；

D———玻璃薄片直径；

ν_s———玻璃薄片泊松比。

图2-56 猫眼干涉仪 测量薄膜应力

4）X射线分析法。半导体薄膜和晶体薄膜应力测量，大多采用X射线衍射法。所有X射线衍射测量方法，都是用Bragg定理，从已知的X射线波长和衍射角中计算晶格间隔。为了给出衍射角与应力的关系，用平面应力弹性模型，给出X射线衍射测量应力的理论依据。

①平面应力弹性模型。因为X射线在半导体或晶体中的穿透深度非常浅，一般小于10μm。假设平面应力条件使衍射平面层存在，应力分布由表面正应力σ₁₁、σ₂₂描述，没有垂直于自由表面的应力作用，于是分量σ₃₃＝σ₁₃＝σ₃₁＝σ₂₃＝σ₃₂＝0。垂直表面的应变分量ε₃₃，由于两个正应力引起的泊松比收缩的结果而存在。图2-57示出应力测试原理。在与主应力σ₁₁成ϕ的试样表面的应力σϕ作用下，产生的晶格应变εϕψ可表示为

式中 E———材料的杨氏模量；

ν———材料的泊松比

ψ———受力后晶面相对表面的方向角。

式（2-137）是将角ϕ定义的任何方向的表面应力σϕ，与方向为（ϕ、φ）的应变εϕψ和表面主应力σ₁₁、σ₂₂联系起来。如果dϕψ是由方向（ϕ、ψ）定义的晶格间隔，应变可以用晶格的间隔变化来表示：

式中 d₀———零应力晶格间隔。

将式（2-138）代入式（2-137），得

式中、———（hkl）结晶方向的弹性常数。

图2-57 应力测试原理

式（2-139）是试样表面晶格间隔和双轴应力的基本关系。晶格间隔dϕψ为sin²ψ的线性函数，在sin²ψ＝0时的小块截面等于无应力的晶格d₀，合应力产生负的泊松比。

对式（2-140）求偏微分，得

解出应力为

X射线的弹性常数可以由实验经验得到，但无应力的晶格间隔d₀通常是无法知道的。然而，因为E﹥﹥（σ₁₁+σ₂₂），式（2-140）中dϕ0与d₀的差异不大于0.1%。在式（2-141）中，可将dϕ0代换成d₀。对平面应力模型，这种方法变换成微分技术要求无应力的参考标准由d₀决定。假设在试样表面的平面应力，并在晶格间隔和应力的基本关系由式（2-139）给出的基础上，就可以认为晶格间隔是光学衍射理论中的光栅常数。所以只要知道了入射角ψ、衍射角和X射线的波长，就能用Bragg定理计算晶格间隔，从而计算出应力的大小为

式中 2θ———衍射角；

θ———Bragg角。

②X射线测量应力的方法。以上述X射线分析法的平面应力弹性模型为依据，通过不同的衍射方式，对半导体薄膜和一些多晶、单晶薄膜应力测量广泛采用了X射线衍射。通过试样和衍射角度的测量，由式（2-142）可以计算得出薄膜应力值。图2-58示出薄膜的X射线衍射原理。

图2-58 薄膜的X射线衍射原理

a）常规法 b）侧倾法

应用的方法有：

a）常规法。试样放置在测角仪圆的圆心处，测角仪的计数管扫描平面与试样ψ的转动方向重合，试样绕2H轴转动某角度获得ψ角，从而得到衍射图样。

b）侧倾法。试样ψ转动方向与测角仪的计数管扫描平面相垂直，因此试样的ψ转动独立于2H轴转动。

c）掠射侧倾法。掠射的衍射几何可以被认为是常规法和侧倾法的综合。常规法和侧倾法通过叠加即可获得掠射侧倾法。其主要优点是增大薄膜中的X射线行程，降低应力、成分梯度及组织的影响。对于超薄薄膜，可以有效降低衬底材料的干扰。特点是透入深度浅、透入深度Ω角变化不大，对织构影响不敏感。

X射线衍射法测量应力的优点是：不需要无应力的标准样试样，可以宏观或微观地测量薄膜应力，非破坏性的测量方法，测量精度高，应力测量精度约为1MPa。缺点是：要求衬底或薄膜为单晶或多晶材料，无法直接测量非晶态薄膜的应力。

3.薄膜抗环境测试 此测试有恒温恒湿测试、液体侵蚀、温度测试、耐褰耐辐射测试。

（1）恒温恒湿测试。在相对温度为95%、温度为55℃的环境下存放6～24h，或在40℃下存放10天，或在室温至80℃的环境温度下做多次的循环试验，然后检测薄膜试样在试验前后的机械和光学特性的变化。

（2）液体侵蚀。在室温下，将薄膜试样浸泡在每升含45g盐的溶液中，或在稀释的酸或碱的溶液中浸泡6～24h，然后检测薄膜试样在试验前后的机械和光学特性的变化。

（3）温度测试。薄膜的热膨胀系数一般比衬底的热膨胀系数大一个数量级，加上薄膜存在内应力，在高温环境使用下，膜层之间会形成位错。因此薄膜在高温下使用前，要经过烘烤试验。

（4）耐寒耐辐射测试。太空中使用的太阳电池，温度变化很大。宇宙中有高能射线（X射线和γ射线），因此要在-40～80℃下做温度试验和辐照试验。

4.薄膜结构测试 薄膜结构可分三个层次：薄膜的宏观形貌，指薄膜的尺寸、形状、厚度及均匀性等；薄膜的微观形貌，指晶粒尺寸大小及分布、孔洞、裂纹、界面扩散等；薄膜的显微结构，指晶粒内的缺陷、晶界、外延界面的完整性、位错等。针对薄膜结构的三个层次选用三种测试技术：扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射技术。

（1）扫描电子显微镜（SEM）。由热灯丝阴极发射出的电子在阳极电压的加速下获得一定的能量，加速后的电子将进入由两组同轴磁场构成的透镜组，并被聚集成直径为5nm左右的电子束，装在透镜下面的磁场扫描线圈对这束电子施加不断变化的偏转力，从而使其按照一定的规律扫描在被检测试样表面的特定区域上。能量为30keV左右的电子束入射到试样表面后，将与试样表面的原子发生相互作用，有些入射电子被直接反射回来，而另一部分电子将能量传递给试样表面的原子，这些原子在获得能量后将发射出各种能量的电子，同时，这一过程还会引起试样表面原子发射出特定能量的光子。将这一系列的信号分别接收处理后，就可得到试样表面层的各种信息。

SEM技术是最常用的薄膜微结构的检测技术，可以将图象放大10万倍以上，因此可以十分清楚地看到纳米级的微观结构。使用SEM时，在薄膜表面或薄膜的截面喷镀金膜，然后再观测薄膜表面形态或断面的微观结构。

（2）透射电子显微镜（TEM）。TEM的电子束不采用扫描的方式，而是固定地照射在试样上一个很小区域，使被加速的电子束穿过厚度很薄的试样，在此过程中与试样的原子点阵发生作用，从而产生与薄膜结构有关的各种信息。

TEM不仅可以对微小的结构成像，也可以测试出微小区域内薄膜的晶体状态，可以十分方便地获得薄膜的结晶特性，例如：非晶态、多晶态或单晶态，还可以测出晶体薄膜的晶格常数，一般可以观测到0.1nm级的微结构。但是，在使用时要制备复型试样，或制备无衬底的薄膜试样，便于电子束可以穿过试样而成像。

（3）X射线衍射技术。X射线衍射与原子相互作用力大，照射到薄膜试样表面后，从其衍射图样来分析薄膜的微观结构。它用聚集非常细的X射线穿过薄膜试样，带有薄膜整个厚度内晶格缺陷信息的衍射图样就可以在荧光屏上显示出来。若使薄膜试样与荧光屏平行并移动，使X射线连续照射在薄膜试样的不同位置，就可以在较大的面积上进行薄膜微结构的检测。

X射线具有较强的穿透能力，适用于观测晶体薄膜晶格缺陷、位错等。当薄膜试样较厚时，使用X射线衍射技术就比较方便；此外，X射线衍射角较大，与电子衍射技术相比，X射线衍射技术所测得的晶格常数具有更高的精度。

5.薄膜化学成分测试 薄膜的制备是一个复杂的物理、化学过程，所得到的薄膜化学计量比往往与标准计量比不同，因此要对薄膜的化学成分进行测试。测试的方法较多，这里介绍X射线光电子能谱（XPS）和俄歇电子能谱（AES）两种方法。

（1）X射线光电子能谱（XPS）。利用能量较低的X射线源作为激发源，通过分析试样发射出来的具有特征能量的电子，实现对试样化学成分的分析。用X射线照射到试样的原子上，只要X射线的光子能量hν，大于原子某一芯能级对真空能级的间隔，就能将该能级上的电子激发，并使其逸出试样表面。这时被激发出来的电子能量为

E＝hν-E_b

式中 ν———入射X射线的频率；

E_b———被激发出来的电子在原来能级上的结合能。

在入射X射线的能量（频率）固定的情况下，测量激发出来的光电子能量E，就可以获得试样中元素含量及其分布情况。通常这些仪器都有成分与能谱的对照图，因此，它们能准确地分析出各元素不同价态的含量，从而为制备薄膜提供有力的帮助。X射线光电子能谱仪（XPS），通常采用轻元素（Mg、Al）的K_a特征X射线作为激发源，其能量为1253.6eV或1486.6eV。其优点是X射线电子能谱的峰宽很小，它不仅可以反映试样的化学成分，还可以反映相应元素所处的键合状态。其缺点是X射线的聚焦能力较差，因而其空间分辨率不高，只有0.5mm左右。

（2）俄歇电子能谱（AES）。采用1～10eV的电子束轰击试样原子内部壳层的电子，并使其激发。如果电子束在能级K上离化了原子，得到激发，使它发射出二次电子而留下一个空穴，则留下的空穴便由次能级（L₁）的电子跃迁来补充；如果跃迁能量（E_K-E_L）又去激发另外一个电子（如L能级上的另一个电子），使其脱离试样表面，则这时释放出的电子就称为俄歇电子。图2-59示出俄歇电子能谱的激发。

可见，俄歇电子是作为无辐射的俄歇跃迁产物而放射出来的。这种三电子过程涉及两个能级，即一个K能级，两个L能级，这种跃迁称为KL₁L₂跃迁。此外，还有KL₂L₁、LMM跃迁等。在KL₁L₂跃迁中，俄歇电子能量E_KL1L2为

EKL1L2＝EK-EL1-EL2-φ （2-143）

式中 E_K———K能级能量；

E_L1———原子一次电离后L₁能级能量；

E_L2———原子一次电离后L₂能级能量；

φ———能量分析器与试样功函数之差。

图2-59 俄歇电子 能谱的激发

由此可见，俄歇电子能量仅与三个能级的能量有关，而与入射电子的能量无关。各种原子都有各自对应的俄歇电子能量，因而通过测定俄歇电子能量就可以判定原子的种类，进而进行试样化学成分的分析。

X射线光电子能谱（XPS）和俄歇电子能谱（AES）各有优缺点，在薄膜化学成分检测分析中往往配合使用，以得到最佳的分析结果。例如，对于多层光学薄膜，由于衬底和膜层都是绝缘材料，因而采用X射线光电子能谱（XPS）测量化学成分比较适宜，而用俄歇电子能谱（AES）测量其化学成分沿深度的分布则具有快速、方便的优点。

光学薄膜的测试可参照机械行业推荐标准JB/T8226—1999《光学零件镀膜》。吸收的光谱在可见光范围内0.4～0.76μm。