氧化铟锡透明导电薄膜制备技术及材料分类分析

透明导电薄膜是一种重要光电薄膜，它们在可见光谱范围内透明，对红外线具有较强的反射，又有低的电阻率，具有良好的耐摩擦性和化学稳定性，且与玻璃具有较强的附着力。按材料特性可分为透明导电金属薄膜、透明导电氧化物（TCO）薄膜、非氧化物透明导电化合物薄膜、导电性颗粒分散介质体四类。在光电子应用中，大多是透明导电氧化物（TCO）薄膜，包括二元体和三元体，以及在这些体系基础上所形成的各种掺杂体系。这里介绍常用的氧化铟锡（ITO）和氧化锌（ZnO）。

1.氧化铟锡（ITO）它是三元氧化物。

（1）特性

1）结构。氧化铟锡（ITO）透明导电薄膜，是一种体心立方铁锰矿结构（立方In₂O₃结构）的n型宽禁带透明导电材料。

2）光学性能。在波长550nm处，对可见光的透射率可高达85%以上，红外反射率大于81%，紫外吸收率大于85%。

3）电气性能。电阻率低，一般在10^-5～10^-3Ω·cm，能隙宽度E_g＝3.5～4.3eV。

4）力学性能。氧化铟锡具有高的硬度及耐磨性。

5）易刻蚀成一定形状的电极图形。

6）对电磁波具有强烈的衰减作用，衰减高达85%。

（2）制备

1）制备技术。氧化铟锡（ITO）透明导电薄膜制备技术有以下几种：

①喷涂热分解法。利用金属化合物的热分解，在预先加热的衬底上形成薄膜。工艺简单，成本低，适用于大面积工业生产。

②真空热蒸发技术。有三种不同的方式：

a）直接蒸发氧化物薄膜材料，例如In₂O₃和SnO₂的混合物。

b）采用反应热蒸发，即在蒸发金属的同时通入氧气，进行化学反应。

c）对蒸发的金属薄膜进行氧化热处理。

在热蒸发镀膜中，要严格控制衬底的温度、蒸发速率、氧分压等工艺参数。在直接蒸发氧化物膜料镀制透明导电氧化物薄膜时，由于氧化物的分解会或多或少地存在氧含量不足的现象，因此在蒸发过程中，需要在沉积气氛内保持一定的氧分压；或在空气环境下，对沉积的薄膜进行必要的热处理，以保证薄膜的光电特性。在恰当的氧分压下蒸发In₂O₃和SnO₂混合物，可获得ITO薄膜。在反应热蒸发中，蒸发速率一般应控制在10～30nm/min，衬底的温度应保持在400℃以上；也可以采用两个坩埚同时蒸发In和Sn。真空热蒸发制备的ITO薄膜的光学和电学特性，与氧分压密切相关，无论是直接蒸发氧化物膜料还是采用反应热蒸发，氧分压对ITO薄膜的性能都有显著的影响。ITO薄膜增大，可以提高ITO薄膜在可见光的透射率，但过高的氧分压会导致薄膜电阻率的升高。

③磁控溅射技术。主要有两种：一种是直流磁控溅射；另一种是射频磁控溅射。磁控溅射所用靶材是氧化物陶瓷靶，容易控制薄膜中的化学计量比，而且不需要进行后续的热处理。通常在溅射过程中通入适量的氧气，就可以改善薄膜的结构、电学特性和光学特性。

④离子束溅射技术。其最大优点是可以降低沉积温度，甚至在室温下能够在玻璃和塑料衬底上制备出高质量的ITO薄膜。

2）工艺参数的影响。沉积衬底温度和氧分压是薄膜制备中重要的工艺参数。

①沉积衬底温度对ITO薄膜电学和光学特性的影响。要制备具有优良导电性和透光性的ITO薄膜，衬底温度要求在350℃以上。不同的沉积技术，沉积衬底温度不同：射频溅射要求在450℃以上；喷涂热分解要求在400℃以上；电子束热蒸发技术在200℃时就可以获得高质量的ITO薄膜，其电阻率达到2.4×10^-4Ω·cm，载流子浓度达到8×10²⁰cm^-1，迁移率达到30cm²/（V·s）；采用反应热蒸发沉积ITO薄膜时，在衬底温度为100℃左右时，获得ITO薄膜的透射率仅为16%。随着衬底温度的升高，透射率也会相应提高，在衬底温度为400℃时，透射率可达到80%。这主要是因为氧化物在100℃左右时形成，在400℃时结晶性得到改善；掺杂使得ITO薄膜的氧化温度提高，Sn的掺杂扰乱了In₂O₃的氧化体系。

②氧分压对ITO薄膜电学和光学特性的影响。采用直流磁控溅射合金靶反应沉积ITO薄膜时，有下列情况：

a）当氧分压大于0.1Pa后，薄膜的电阻率随着氧分压的增大而迅速增大。

b）在低的氧分压下，氧原子不足以充分氧化金属靶面和已经溅射出来的金属粒子，从而使薄膜有化学配比失衡，使薄膜具有金属性特征；在高的氧分压下，金属粒子完全被氧化，形成化学配比好的氧化物薄膜，也使薄膜具有高的电阻率。(www.xing528.com)

c）氧分压低于0.16Pa时，透射率低于10%；当氧分压大于0.4Pa时，透射率可达80%～90%。在制备高透射率的ITO薄膜存在一个临界氧分压。

d）几乎所有经后续退火处理的ITO薄膜，其导电率和透射率均有不同程度的改善。后续退火对ITO薄膜性能的影响，主要体现在改变薄膜中的亚氧化物的含量和载流子的浓度。ITO薄膜在N₂气氛围中经退火处理后，载流子浓度会有明显提高，光学禁带宽度也会有所增大。

（3）用途

1）氧化铟锡（ITO）透明导电薄膜作为减反层和透明电极，是太阳电池的重要组成部分，对于提高太阳电池的转换效率起着重要作用。

2）防电磁干扰的透明屏蔽层。方块电阻5Ω/□的ITO薄膜具有≤30dB的电磁波屏蔽能力；家用电器对屏蔽层的要求是方块电阻小于2Ω/□；低电阻率的透明导电薄膜还可用于雷达屏蔽保护区、防电磁干扰等透明窗口。

3）其他应用。

液晶显示器、电致发光显示器、电致变色显色器、场致发光平面显示器、防雾气防霜冻视窗、节能玻璃幕墙等。

（4）存在问题

1）制备中，在还原气氛中，热处理后的薄膜中会有金属In出现，说明化学稳定性欠佳。

2）金属In资源稀少。

2.氧化锌（ZnO） 它是二元氧化物。

（1）特性。氧化锌（ZnO）薄膜原材料便宜、无毒、具有与氧化铟锡（ITO）相似的电学和光学特性、性价比优越、易于制备、生产成本低。

（2）制备

1）制备技术。氧化锌（ZnO）薄膜可以制备的方法很多，这里仅介绍应用最多的磁控溅射技术和喷涂热分解技术。

①磁控溅射技术包括直流反应磁控溅射（DCMS）、射频磁控溅射（RFMS）、中频磁控溅射（MFMS）。

a）金属靶或氧化物靶均可作溅射的靶材，有ZnO+Zn靶、Ar+O₂靶、Ar+O₂+H₂靶。其中，ZnO+Zn靶有利于保证薄膜中Zn的含量，从而改善薄膜的导电性能；适当H₂的加入可以控制Zn/O的比例，有利于降低薄膜的电阻率；氧浓度的增加有利于薄膜结晶状况的改善和晶粒尺寸的增加。

b）未掺杂的ZnO薄膜特性不稳定，可掺杂In、Al、Ga、Sn，掺杂量一般为质量分数（2.5～25）%，掺杂后的ZnO薄膜一般具有优良的光电性能，电阻率达到10^-4Ω·cm左右，透射率大于80%。掺杂Al的ZnO薄膜不但具有优异的光学、电学性能和稳定性，而且成本较低，具有较高的载流子浓度。载流子浓度的提高源于Al³⁺对Zn²⁺的替代，但是Al掺杂量过高时，由于Al氧化物的形成，会导致薄膜电阻率的升高。

c）工作气体组分、等离子条件、沉积温度等工艺参数对薄膜的结构特性和生长速率有显著的影响。提高衬底温度有利于薄膜结晶性能的改善。

②喷涂热分解技术。此技术操作简便、成本低、易于大面积沉积。采用的原料为醋酸锌水溶液，在溶液中加入少量的醋酸，可以有效抑制溶液中产生氢氧化锌的沉积，提高薄膜质量，衬底温度350～550℃。例如，用0.4mo Zn（C₂H₃O₂）₂·H₂O，在衬底温度350～390℃条件下，可以在普通的钙玻璃衬底上沉积出透射率大于85%，电阻率介于2～100Ω·cmZnO薄膜。沉积的ZnO薄膜具有较高的电阻率，可以通过控制工艺参数进行调节，最后要进行退火处理。

2）工艺参数的影响。沉积衬底温度和氧分压是ZnO薄膜制备中重要的工艺参数。

①沉积衬底温度。当衬底温度在250～350℃时，可以获得最低的电阻率3.5×10^-4Ω·cm。温度对电学性能的影响主要源于薄膜结晶状态的改善，此外，薄膜厚度对其电阻率也有影响。厚度较薄时，电阻率随厚度增加而急剧减小；当厚度大于250nm时，薄膜的电阻率趋于稳定。

②氧分压的大小不仅影响ZnO薄膜的电阻率，也影响薄膜在可见光波段的透射率。

（3）用途。ZnO薄膜逐渐代替了ITO薄膜，作为太阳电池CIGS的窗口材料；铝掺杂ZnO薄膜，即ZAO薄膜可作为非晶硅太阳电池的透明电极，代替In₂O₃、ITO、SnO-F材料。