光学表征：使用拉曼光谱法的优势

当光照在半导体材料表面时，就会发生反射、透射、吸收和散射现象。通过这些现象，测得光谱，不同半导体材料、不同结构，其发出的光谱是不一样的，因此光谱含有半导体材料微观结构及特性的准确信息。剖析这些信息，就可清楚知道半导体材料的结构和特性。光学表征方法就是展示这一过程的方法。常用的有四种方法：拉曼（Raman）光谱法、光致发光（PL）光谱法、调制光反射（PR）光谱法及各向异性反射（RAS）光谱。

（一）拉曼（Raman）光谱法

当一束波长为λ的入射光（激发光）照射到物质上之后，一部分光被反射，一部分光被透射，一部分被吸收，还有一部分光被散射。散射光分弹性散射和非弹性散射。弹性散射的散射光是与入射光波长相同的，即散射光的频率和入射光的频率相等，物质分子和光子间的碰撞为弹性碰撞，没有能量交换，此散射称为瑞利散射。散射光中还有一部分和入射光的波长不同，有比入射光波长长的，有比入射光波长短的，这部分散射光就称为拉曼散射，又称拉曼效应。拉曼散射与入射光的波长无关，只与物质本身的分子结构和振动有关，是入射光与物质分子运动相互作用而引起的频率发生变化，每个物质分子产生的拉曼光谱的谱带数目、谱带强度、位移大小等，都直接与物质分子的振动和转动相关联，所以拉曼光谱属于物质分子的振动和转动光谱。拉曼散射的强度要比瑞利散射弱得多，最强的散射也仅占整个散射光的千分之几，而最弱的甚至小于万分之一。

1928年，印度物理学家C.V.拉曼，在气体和液体观察实验中发现拉曼散射。拉曼散射遵守以下规律：散射光中在每条原始入射谱线（频率为ν₀）两侧对称地伴有频率为ν₀±ν_i（i＝1，2，3，…）的谱线，长波一侧的谱线称红伴线或斯托克斯线，短波一侧的谱线称紫伴线或反斯托克斯线，频率差ν_i与入射光频率ν₀无关，由散射物质的性质决定，每种散射物质都有自己特定的频率差，其中有些与介质的红外吸收频率相一致。

经典理论在解释拉曼散射时认为，物质分子以固有频率ν_i振动，极化率也以ν_i为频率作周期性变化，在频率为ν₀的入射光下，ν₀与ν_i两种频率的耦合产生了ν₀、ν₀+ν_i和ν₀^-ν_i三种频率。频率为ν₀的光即为瑞利散射光，后两种频率即为拉曼散射光谱。

1.拉曼散射类型 拉曼散射分为共振拉曼散射与表面增强拉曼散射两种类型。

1）共振拉曼散射。物质被入射光激发，激发的频率处于该物质的电子吸收谱带以内时，由于电子跃迁和分子振动的耦合，使某些拉曼谱线的强度陡然增加，这个效应被称为共振拉曼散射。共振拉曼光谱是激发拉曼光谱中较活跃的一个领域，原因如下：

①拉曼谱线强度显著增加，提高了检测的灵敏度，适合于稀溶液的研究。这对于浓度小的自由基和生物材料的考察特别有用。

②可用于研究生物大分子中的某一部分，因为共振拉曼增强了那些拉曼谱线是属于产生电子吸收的集团，其他部分可能因为激光的吸收而被减弱。

③从共振拉曼的偏振度的测量中，可以得到正常拉曼光谱中得不到的分子对称性的信息。

2）表面增强拉曼散射。入射光子被吸收到某些粗糙的金属表面时，例如金、银或铜的表面时，它们的拉曼谱线强度会得到极大地增强，这种不寻常的拉曼散射增强现象被称为表面增强拉曼散射效应。

使用拉曼光谱法进行物件检验，具有操作简便、快速、不破坏和污染检材、无需准备样本的优点，为研究晶体或分子的结构提供了重要手段，在光谱学中形成了拉曼光谱学的一分支。用拉曼散射的方法可迅速定出物质分子振动的固有频率，并可决定物质分子的对称性、物质分子内部的作用力等。自激光问世以后，关于激光的拉曼散射的研究得到了迅速发展，强激光引起的非线性效应导致了新的拉曼散射现象。

2.拉曼光谱仪

（1）NanoRam^TM光谱仪。这是手持式拉曼光谱仪，内置专业的拉曼分析软件，广泛应用于多种行业。它以非技术人员为设计出发点，使用简便，单手即可完成全部操作。NanoRam^TM光谱仪符合GMP规范，可用于半导体材料及药物原料的鉴定和验证。NanoRam^TM光谱仪支持规范和验证方法的快速开发，便于纯度和质量的检测。图2-37所示为NanoRam^TM光谱仪。

NanoRam^TM光谱仪无需样品制备、无需待检隔离区和洁净室，可以轻松方便地在任何需要的现场实时进行物料鉴定。它定量定性分析的高度分子选择性，使其能够在很宽的光谱范围内分析有机、无机化合物。

图2-37NanoRam^TM光谱仪

1）NanoRam^TM光谱仪特点

① 无需样品制备。

② 优秀的选择性能，可通过“PASS/FAIL”测试准确的进行材料鉴定。

③ 经过3Q认证，FDA＆CDRH认证，符合USP＆EP规范。

④ 操作软件符合CFR 21 Part 11＆1040.10兼容要求，设计符合GMP生产环境使用要求。

⑤ TE致冷，提供更高的检测限，稳定性和重复性。

⑥ OLED触摸屏控制，友好的用户界面，非专业人员亦可轻松完成全部操作。

2）应用

① 原料入场检测。

② 真假药鉴定。

③ 药品质量控制。

④ 半导体材料。

3）技术参数见表2-15。

表2-15NanoRam^TM光谱仪技术参数

（2）innoRam^TM光谱仪。这是集成触摸屏电脑，具备实验室科研分析级别的拉曼光谱仪，灵活性和通用性完美结合，innoRam^TM光谱仪满足实验室和现场环境下各种拉曼光谱分析要求。innoRam^TM光谱仪配备了Cleanlaze^TM专利激光器，采用先进的光路设计和科研级薄型背照式CCD阵列检测器，最高分辨率可达3.5cm^-1，动态范围达30000∶1，达到科研级拉曼光谱仪水平；同时仍保持了小巧的体积，结构紧凑，便于携带；自带触摸式电脑，自带以太网与蓝牙数据传输模块，便于将机内数据快速转移至外部电脑进行储存与处理；适合于野外或现场快速检测的需要。如图2-38所示为innoRam^TM光谱仪。

1）特点

① 光谱覆盖范围广，满足多种应用需要、光谱分辨率高（3.5cm^-1）、准确性高。

② 低波数检测可从65cm^-1起，更接近瑞利散射。

③ 产品使用CleanLaze专利窄带宽激光器，使激光功率更稳定。

④ TE制冷薄型背照式CCD阵列检测器。

⑤ 高通量光路设计，触摸屏电脑集成。

⑥ 支持网络连接和视频输出。

图2-38innoRam^TM光谱仪

⑦ 样品制备简单或无需样品制备、可以直接检测玻璃、石英、密封袋里的样品（非接触式）、透明的或不透明的固体、液体或气体均可测量、样品用量少，有效降低测试成本。

2）应用。innoRam^TM光谱仪可应用于生物科学、医疗诊断、制药工业、食品安全、拉曼显微、环境科学、法医分析、宝石学、地质学、矿物学、化学监控、聚合物检测、半导体和太阳能工业。

3）附件。其附件有拉曼探头、液体样品池、拉曼探头支架、视频显微镜、拉曼流通池、激光护目镜、显微镜适配器。

4）技术见表2-16。

表2-16innoRam^TM光谱仪技术参数

（二）光致发光光谱法（Photoluminescence，简称PL）

光致发光光谱是指物质吸收光子（或电磁波）后，重新辐射出光子（或电磁波）的过程。从量子力学理论上，这一过程可以描述为物质吸收光子跃迁到较高能级的激发态后，返回低能态，同时放出光子的过程。光致发光光谱是一种探测材料电子结构的方法，它与材料无接触且不损坏材料。

1.原理 光直接照射到材料上，导致材料内部的电子跃迁到允许的激发态，光被材料吸收并将多余能量传递给材料，当这些电子回到它们的热平衡态时，这些多余的能量可以通过发光的形式和非辐射过程释放消耗掉，这个过程叫做光激发。由于光激发而发光的过程叫做光致发光。光致发光的光谱结构和光强是测量许多重要材料的直接手段。光致发光辐射光的能量是，与激发态与平衡态两个电子态间不同的能级差相联系的，激发光的数量是与辐射过程的贡献相联系的。

2.应用 光致发光光谱可以应用于带隙检测、杂质等级和缺陷检测、材料品质鉴定等。

3.PL光致发光光谱测试仪 产品型号为DW-1003。此系统可独立进行PL光谱测量，也可以拓展成PL-Raman光谱仪组合多功能的系统，是光谱研究的有力工具。(www.xing528.com)

1）系统组成及参数

① 高性能低噪声制冷CCD探测器（-75C）。

② PMT探测器组（190～900nm）。

③ 系统空间分辨率（TEMoo模式）：1024×128或1024×256像素；50μm（一般应用）；10μm（10×M-plan透镜）；1μm光束尺寸，在微PL或拉曼系统上的100×M-plan镜头。

④ 用于低温PL的低温制冷系统。

2）附加激发源

① Ar-Ion激光器（488～514nm）50～100mW。

② DPSS激光器（532nm）100～300mW。

③ He-Ne激光器（632.8nm）20mW。

④ NIR激光器（785nm）100mW。

3）其他探测器

① 线阵CCD探测器（2048像素）400～900nm。

② InGaAs阵列探测器（NIR512像素）900～1700nm。

4）特点

① 高性能、低成本光致发光测量系统。

② 宽光谱范围（UV-VIS-NIR）。

③ 简单的设计和校准。

④ 低噪声和高PL信号探测灵敏度。

⑤ 多激发光源可选。

⑥ 容易找到峰值和FWHM参数。

⑦ 用于聚焦和准直的熔石英透镜组。

⑧ 用于激光线屏蔽的截至滤波片组。

⑨ 1μm精度的电动XY调节台组。

⑩ 50.8mm（2in）和101.6mm（4in）晶片架。

⑾ 小型凹面全息光谱仪。

⑿ 1024像素低噪声阵列探测器。

⒀ 25mm×2500mm像素尺寸，16bit，USB接口。

⒁ 包括系统控制器，控制和绘图。

5）应用领域

① 常规的光致发光测量。

② Ⅲ-V族化合物半导体材料光致发光测量。

③ 荧光性。

④ LD，LED外延晶片PL扫描测量。

（三）调制光反射光谱法（PR）

调制光反射光谱法是通过改变测试条件，即通过改变电场、磁场、热脉冲等，对得到的试样光谱进行分析，从而得到试样的性质。调制光反射光谱法具有以下优点：

1）比拉曼光谱法、光致发光光谱法较为容易在测试条件改变的情况下，测出物质光谱。

2）调试光谱的导数形式加强了能量结构，抑制了背景噪声。

3）可以看到拉曼光谱法、光致发光光谱法观察不到的微弱光谱。

4）光反射系数对于研究能带结构是一种更加灵敏的工具，而且能应用于深级能带的研究。

5）晶格矢配的应变/应力可改变调制光反射的线性，基于观测到的能量转移，参考无应力单体，半导体材料在应变/应力条件下的禁带宽度能够被计算出来。

调制入射光在试样表面附近的载流子浓度，同时也调试电场，导致了反射系数R强度的变化。反射系数R强度的变化引起试样反射光强度I的变化，即，是一个以光子能量为变量的函数。造成电场调试的物理机理，是由于电场对电子的作用，导致电子加速穿过晶格边界。在电场F的控制下，复数形式介电函数通常被记作没有电场的介电常数和电场变化引起介电函数变化量的总和，即

ε（E，F，Γ）=ε（E，0，Γ）+Δε（E，F，Γ） （2-103）

式中 E———光子能；

F———电场；

Γ———一个观察到的峰半高宽度参量。

根据叠加电场的强度不同，调制光反射光谱的线形呈现两种不同的变化类型：Franz_- Keldysh类型和谱带展宽类型。Franz-Keldysh类型在强电场作用下可观察到；在弱场作用下，受调光反射谱线形状与无干扰介电函数的三阶导数有关。

（四）各向异性反射光谱（RAS）

RAS入射光采用邻近法向入射时，以光子能为函数，测量沿表面两个相互垂直方向的反射偏振光的光强差异。其应用如下：

1）研究半导体材料表面和体各向异性，尤其是研究族Ⅲ-Ⅴ和Ⅱ-Ⅵ族半导体面和体各向异性。

2）研究物质基本结构和实时的程序控制。

3）能在任何透明的环境下操作，包括真空、各种气体、液体和空气。

4）用于表面/界面结构。衬底涂镀工艺薄膜的质量取决于薄膜/衬底界面的形成结构，与电子束相比，光学技术有非常大的照射深度，因此RAS可很有效地应用于表面/界面结构。