纳米工程塑料的制备技术优化

1.制备工艺中的关键技术

纳米微粒在工程塑料改性方面的研究已经渗透到各个方面，通过纳米复合化，工程塑料的各项力学性能、热性能、成型性等均比原来的材料显示出一定程度的提高。但实际上，纳米颗粒能否在纳米工程塑料中发挥作用是与许多因素密切相关的。

（1）分散技术 由于纳米微粒的团聚现象，纳米微粒在高分子基体中很难呈纳米级分散，纳米效应难以发挥，复合材料的应力集中较为明显，微裂纹发展成宏观开裂，造成复合材料性能下降。高分子基体与纳米微粒间的弱界面作用也使得纳米微粒对高分子材料的填充改性效果未能达到理想状态。在制备纳米复合材料中，解决纳米颗粒的分散问题一直备受关注，已成为制备高性能纳米复合材料的瓶颈技术。当纳米颗粒不能良好地分散在高分子基体时，其复合材料的性能与微米级颗粒填充的复合材料相近。只有达到均匀分散，纳米复合材料才表现出优于其他材料的性能。

纳米微粒在工程塑料中的分散非常困难，因为通常工程塑料都存在熔点高熔融黏度很大的缺点，成型加工性能较差，而且树脂粒料的粒径较大，一般为20～100μm，平均粒径为30μm，因而难以保证纳米微粒在树脂基体中的充分分散，难以发挥纳米微粒小尺寸效应，改性效果不佳；同时由于大多数工程塑料属于典型的非极性或低极性材料粉体，纳米微粒则属于极性粉体，两种材料的表面性质相差很远，界面作用能不同，相容性差，仅受机械搅拌力的作用，纳米粉体极易团聚，不容易被工程塑料混入、浸润和分散。因此，将纳米微粒应用于高分子材料制备纳米复合材料时，进行表面修饰是十分必要的。对纳米微粒进行表面修饰，可改善纳米粉体与基体间的相容性和润湿性，提高它在基体中的分散性增强与基体的界面结合力，从而提高纳米复合材料的力学强度和综合性能。

（2）界面处理 良好的界面作用是材料复合的基础。在复合材料中，界面对材料的力学性能、热性能等都产生决定性的影响。工程塑料的破坏本质在于其在外力作用下，大分子链发生滑移或断裂，从而使材料被拉出晶区造成宏观破坏。纳米工程塑料由于纳米微粒均匀分散在基体中，改善了链间作用，阻碍了分子间的运动，起到了有效的支撑强化作用，阻止了基体材料分子链的滑移，因而填充改性剂与高分子基体界面间的黏结强度，对纳米工程塑料的性能是至关重要的。

2.纳米微粒表面改性技术

在制备聚合物纳米复合材料时，纳米微粒由于表面能高，微粒间极易团聚而且一旦团聚，不但纳米材料本身的性能不能得到正常发挥，还会影响复合材料的综合性能。纳米微粒的表面改性是指用物理或化学方法对微粒表面进行处理改变微粒表面的物化性质。其目的就是改善纳米粉体表面的可润湿性，增强纳米粉体在介质中的界面相容性，使纳米微粒容易在有机化合物中分散，提高纳米粉体的应用性能，使其在复合材料的基体中达到纳米微粒应有作用，提高纳米复合材料的力学性能。

（1）表面物理吸附、包覆改性 表面物理吸附、包覆改性是指基体和改性剂之间除了范德华力、氢键相互作用以外，不存在离子键和共价键的作用。表面物理吸附、包覆改性可分为：粉体-粉体包覆改性、沉积包覆改性等。

（2）表面化学改性 表面化学改性是指改性剂与微粒表面一些基团发生化学反应来达到改性目的。例如，许多无机非金属微粒都容易吸附水分，而使纳米微粒表面带一些亲水的—OH基等活性基团，这些活性基团就可以同一些表面改性剂发生反应。依据表面改性剂与纳米微粒表面化学反应的不同，表面化学改性可以分为醇酯化反应法、酸酯化反应法和偶联剂法。

（3）表面接枝改性 表面接枝改性的方法可以充分发挥无机纳米微粒与高分子各自的优点，实现优化设计，制备出具有新功能的纳米微粒。纳米微粒经表面接枝后，大大提高了在有机溶剂和高分子中的分散性，这就使人们有可能根据需要，制备纳米微粒含量大、分布均匀的高分子复合材料。有时为了获得更高的接枝率，可在颗粒表面引入各种官能团，将颗粒表面的羟基变为反应性更高的官能团，然后再接枝聚合物。其方法大致有三种：与颗粒表面的接枝反应、颗粒表面聚合生长接枝、聚合与表面接枝同步进行。

（4）机械化学改性 固体被粉碎后，单位比表面积的增大促使表面能增加结果可能造成微粒结晶构造的无定形化，晶格发生位错或相变，组成变化导致微粒表面活性点增加，使微粒发生固相、气相、液相反应能力显著增加。在研磨粉体微粒时，引起化学键的断裂，新生成的表面上有活性极高的离子或基团。这时周围如有聚合物的单体存在，则可在活性点上开始聚合反应，从而在粉体表面上连接上高分子。若被研磨的还有线型聚合物，则聚合物中的键也可被切断，该切断点可与粉体表面上的活性点发生反应，从而在粉体表面连接高分子。例如，金属氧化物粉体在粉碎时，新生表面上会有金属离子裸露，这时若与脂肪酸等有机酸共存，则可发生反应而形成脂肪酸盐，从而在表面上导入有机基团。(www.xing528.com)

3.纳米工程塑料的制备技术

纳米工程塑料制备技术最常用的有四种：插层技术、溶胶-凝胶技术、共混技术及在位分散聚合技术。

（1）插层技术 该技术是根据层状无机物（如黏土、云母、五氧化二矾三氧化锰层状金属盐类等）在一定驱动力作用下能碎裂成纳米尺寸的结构微区其片层间距一般为纳米级，可容纳单体和聚合物分子的原理而形成的。它不仅可让聚合物嵌入夹层，形成“嵌入纳米塑料”，而且可使片层均匀分散于聚合物中形成“层离纳米塑料”。其中黏土易与有机阳离子发生离子交换反应，具有亲油性，甚至可引入与聚合物发生反应的官能团来提高两相黏结性。对于片层无机物的插入，除离子交换外，还可采用酸碱作用、氧化还原作用、配位作用等方法进行。

根据插层形式不同又可分为以下几种：插层聚合、溶液或乳液插层及熔体插层。插层工艺简单，原料来源丰富、价廉。片层无机物只是一维方向上处于纳米级，微粒不易团聚，分散也较容易。该方法的关键是对片层物插层的处理。由于纳米微粒的片层结构在复合材料中高度有序，所以复合材料有很好的阻隔性和各向异性。

利用插层技术可制成包含交替的无机、有机层的复合固体材料，近年来备受重视。层间嵌插复合不同于传统材料，它是由一层或多层聚合物或有机分子插入无机物的层间间隙而形成的。复合后不仅可大幅度提高力学性能，而且还能获得许多功能特性。

（2）溶胶-凝胶技术该技术在聚合物存在的前提下，在共溶体系中使前驱物水解，得到溶胶；进而凝胶化，干燥制成纳米材料。该方法又可细分为：前驱物溶于聚合物溶液中后再溶胶、凝胶；生成溶胶后与聚合物共混，再凝胶；在前驱物存在下先使单体聚合，再凝胶化；前驱物和单体溶解于溶剂中，让水解和聚合同时进行。

用溶胶-凝胶技术合成纳米塑料的特点是无机、有机分子混合均匀，可精密控制产物材料的成分，工艺过程温度低，材料纯度高，高度透明，有机相与无机相可以分子间作用力、共价键结合，甚至因聚合物交联而形成互穿网络。缺点在于因溶剂挥发，常使材料收缩而易脆裂；前驱物价格昂贵且有毒；无机组分局限于SiO2和TiO2；因找不到合适的共溶剂，制备PS、PE、PP等常见品种纳米塑料困难。

（3）共混技术 该技术是制备纳米复合材料最简单的技术，适合各种形态的纳米微粒。为防止微粒团聚，共混前要对纳米微粒表面进行处理。就共混方式而言，共混法可分为溶液共混法、乳液共混法、熔融共混法及机械共混法。

共混技术将纳米微粒与材料的合成分步进行，可控制微粒形态、尺寸。其难点是微粒的分散问题，控制微粒微区相尺寸及尺寸分布是其成败的关键。在共混时，除采用分散剂、偶联剂、表面功能改性剂等综合处理外，还应采用超声波辅助分散，方可达到均匀分散的目的。

（4）在位分散聚合技术 在位分散聚合技术是先使纳米微粒在单体中均匀分散，然后进行聚合反应。采用种子乳液聚合来制备纳米塑料是将纳米微粒作为种子进行乳液聚合。在乳化剂存在的情况下，一方面可防止微粒团聚，另一方面又可使每一微粒均匀分散于胶束中。该方法同共混法一样，要对纳米微粒进行表面处理，但其效果要强于共混法。该方法既可实现纳米微粒均匀分散，同时又可保持纳米微粒特性，可一次聚合成型，避免加热产生的降解，从而保持各性能的稳定。