聚合物在不同温度下的力学聚集状态

工程塑料按结晶状态可分为结晶性塑料和无定形塑料两类。结晶性塑料是指作为塑料基体的聚合物，在适当条件下，其分子形状和分子相互排列呈晶体结构，如聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚四氟乙烯无定形塑料是指作为塑料基体的聚合物，其分子形状和分子相互排列呈无序状态，如改性聚苯醚、聚碳酸酯。这两类工程塑料的力学聚集状态随着温度的变化有很大差异。

非晶相工程塑料在不同温度范围内表现出三种力学聚集状态：玻璃态、高弹态和黏流态。图1-7所示是线形非晶相聚合物在恒定应力下的加热曲线，在玻璃化转变温度以下时处于玻璃态，受热时经高弹态最后转变成黏流态。

（1）玻璃态 在温度足够低，分子间力比较大时，大分子链和链段都不能离开原来的位置，形成非晶相的玻璃态。聚合物由高弹态转变为玻璃态的温度称为玻璃化转变温度（Tg）。聚合物处于玻璃态时，整个分子的活动和链段的内旋转都已冻结，分子的状态和相对位置已经固定，分子只能在自己的位置上振动。在力学行为上表现出模量高和形变小，当施加外力时，形变很小，链段只做瞬时微小的伸长和压缩；除去外力，立即恢复原状。因此，这时只有可逆形变或弹性形变。

图1-7 线形非晶相聚合物在恒定应力下的加热曲线

A—玻璃态 B—过渡态

C—高弹态 D—黏流态

Tx—脆化点 Tg—玻璃化转变温度

Tf—流动温度 Td—分解温度

当玻璃态的聚合物处于低于Tg的某一温度时，将出现不能拉伸或压缩的脆性，该温度称为脆化点（Tx）。脆化点与分子链的柔曲性有关。如果是柔性链脆化点就接近玻璃化转变温度；如果是刚性链，脆化点就比玻璃化转变温度低得多。聚合物在Tg与Tx区域内表现为可拉伸或压缩，而不变脆。

（2）高弹态 高弹态又称橡胶态。随着温度逐渐上升，分子的动能增加整个大分子还不能移动，但小链段已可产生内旋转。此时如施加外力，能产生缓慢的形变；如果除去外力，又会缓慢地恢复原状，这种状态称为高弹态。处于高弹态的无定形聚合物具有显著的高弹性，其高弹形变最高可达1000％。它也有明显的松弛现象，即它的形变不是瞬时的，而是需要一定的松弛时间才能完成。(www.xing528.com)

（3）黏流态 黏流态又称流动态。当温度继续上升达到适当范围时，分子间的作用力变小，分子的动能增加，使分子链及链段都可以移动，聚合物成为流动的黏性流体，该温度称为流动温度（Tf）。当施加外力时，分子间相互滑动而产生形变，除去外力后不能恢复原状。这种形变是不可逆形变，称为黏性流动形变或塑性形变。

工程塑料的黏流态具有很大的实际意义，因为如果工程塑料受热时不会流动，就无法进行成型加工。另外，工程塑料在成型过程中必须有足够的时间达到完全流动，使高弹形变达到完全松弛，否则高弹形变冻结在玻璃态时，所形成的内部应力会导致制品开裂。

结晶性聚合物的加热曲线如图1-8中曲线1所示（曲线2为非晶相聚合物的加热曲线）。比较曲线1和曲线2可以看出，结晶聚合物在熔点以下仍不转变为高弹态，这样对工程塑料来说便扩大了温度使用范围。同时，结晶使工程塑料的强度增加，从而使其应用范围也更为广泛。

图1-8 结晶性聚合物的加热曲线

1—结晶相 2—非晶相

A—玻璃态 B—流动态 C—高弹态

Tx—脆化温度 Tg—玻璃化转变温度（非晶相） Tm—熔点 Td—分解温度

完全结晶的聚合物，在熔点以下无高弹态，不论相对分子质量多么低也不会产生流动。当加热到熔点Tm以上，可能是高弹态，也可能是黏流态，视相对分子质量而定。如果有高弹态出现，即在曲线上有水平部分，再升高温度到流动点以上才变成黏流态。结晶聚合物的熔点是不随相对分子质量变化的，而非晶相聚合物的流动温度随相对分子质量的增大而升高。