测量总热电位的方法与注意事项

为了测量某一温区内材料的平均热电位率，将待测试样与某一参考电极组成回路，得到总热电位E后，除以两端的温差ΔT，即可得到该温差范围内的平均热电位率。用来测量总热电位的方法通常有定点法、比较法、示差法等。

1.定点法

（1）试验原理及定点材料 利用某些高纯物质具有稳定的物态、转变温度和热力学温度所定义的固定温度作为热电位测量的温度点，而无须使用温度计来确定试样所处的温度。测定试样与参考材料之间的平均相对热电位率，可作为定点的物质和转变温度，在热力学温度中都有规定。通常作为热电测量的固定点有：液氦的沸点（4.2K）、液氧的沸点（-182.962℃）、干冰的升华温度（-78.476℃）、水的三相点（0.01℃）、水的冰点（0℃）、水的沸点（100℃）、锌的凝固点（419.58℃）、锑的凝固点（630.755℃）、银的凝固点（961.93℃）、金的凝固点（1064.43℃）和铜的凝固点（1084.88℃）等。

（2）试样　定点试验的试样选用直径1mm以下的细丝，其长约1.2m，一端与参考电极（如铂丝）的一端焊接成为测量端，另一端均与铜引线相连作为参考端，插入冰点器小试管的水银中。试样及参考电极的其余部分必须相互绝缘，通常在靠近测量端的高温段穿以单孔或双孔的石英或氧化铝绝缘管，在温度较低的部分套以细塑料软管，直至水银面。连接铜线只能在水银面下才能与试样及参考电极有电接触。绝缘铜线与测量仪器相连。测量仪器通常用0.01级直流电位差计。定点法测量示意如图7-5所示。

图7-5 定点法测量示意图

（3）测量步骤　将试样的测量端插入内径与其相近的石英试管，并把石英试管插入坩埚中，坩埚内有高纯的定点金属（质量分数大于99.999%）。当坩埚中的纯金属熔化时温度变化很小，继续升温直到其全部熔化，可发现温度随之迅速升高。此时把处于坩埚底部的石英保护管提升10～15mm并固定牢固，大约在高于熔点10～15℃保温10min左右开始降温，当到达凝固点时，出现温度迅速下降而又很快回升的过冷区（各种金属的过冷度是不一样的），然后出现凝固平台，这时即可进行热电位测量了。通常凝固平台可维持15min左右，若每隔30s读取一个数据即可得到30个数据，取其变化不大于1μV的连续8个读数的平均值，即可得该纯金属凝固温度时试样相对于参考电极的热电位值E。当试验完后，必须重新升温使金属熔化，取出石英保护管，然后切断电源，否则在金属冷却时易把石英管挤破。

在定点法测量热电位时，一定要注意保持定点金属不被外界杂质所污染，因此所有与之接触的坩埚、石英保护管等必须要预先清洗处理后才能使用。同时，为了防止高纯金属的氧化，通常在其表面覆盖一层光谱纯石墨粉，如果充以惰性气体进行保护效果更佳。

2.比较法

使用各种足够精度的温度计测量热端温度，并同步记录试样和参考电极配对的热电位。把待测试样与已知热电特性的标准参考电极（如铂丝）的一端焊接在一起，组成热电偶的测量端，按要求的测试温度置于相应热源中，参考端置于冰点槽内进行测量。由于使用的热源温度在其使用的范围内可以连续改变，因此可以测定各种温度下试样对标准参考电极的热电位。用比较法测定热电位值可以选用0.02级直流电位差计或相应等级的数字电压表，其测量回路如图7-6所示。为了消除炉温变化的影响，精确测量时常用两台电位差计同时测定待测试样对参考电极的热电位和热电偶的热电位，如图7-7所示。

图7-6 比较法测量热电位示意图

图7-7 双电位差计测量热电位示意图

若参考电极选用与试样有相似热电特性的次级参考基准，则它与试样组成热电偶所产生的热电位十分微小，且对温度的变化不很敏感，此时无需精确地控制及测定热源的温度就可测定其热电位差值ΔE，若要换算到试样与原来标准参考电极之间的热电位值E，则必须要预先精确测定次级参考基准与基准参考电极之间在同一温度的热电位值E₁，则有：

E=E₁+ΔE （7-6）(www.xing528.com)

式中 E——试样与基准参考电极之间的热电位值，单位为μV；

E₁——基准参考电极与次级参考基准之间的热电位值，单位为μV；

ΔE——次级参考基准与试样之间的热电位差值，单位为μV。

应该注意，所使用的次级参考基准，其热电特性也应是比较稳定的，且材质均匀，不能在高于其适用温度以上使用。比较法通常可以同时测定几个试样对同一基准参考电极（或对与试样有相似的热电特性、且经过检定的次级参考基准）的热电位值。此时可用一台无寄生热电位的转换开关，依次将被测试样与参考电极的热电位信号输入到测量仪器。为了减少温度波动的影响，缩短测量时间，可采用数字电压表显示所测量的电动势值。对于多个试样的测量一般必须经过一到两次循环。若有四个试样，则一个循环的次序为：温度计测温→试样₁→试样₂→试样₃→试样₄→试样₄→试样₃→试样₂→试样₁→温度计测温。

3.示差法

示差法是一种在材料研究和热电分析中广泛应用的热电位测量方法，其原理如图7-8所示。将待测试样B与参考电极A构成两对A-B热电偶，并在O点反串为示差热电偶。测量时使参考电极的参考端保持恒定温度（如0℃），而不论O点处于什么温度。对于示差热电偶而言，只要T₁≠T₂，就会产生热电位。该热电位值就是在稳定热源温度（如T₂）下温差为ΔT=T₂-T₁时，试样B相对于参考电极A的热电位值。作示差测量也必须有稳定的热源，且试样还要处于一定的温差ΔT之中，可附加一个小的热源产生ΔT。

图7-8 示差法测量热电位的原理

T₁和T₂通常是用两支相同类型且经过单支检定的细支热电偶来确定，热电偶的丝径尽量细，以不扰乱试样的温度场为准。两支测温热电偶可以分别和参考电极一起焊在试样的不同点上。为了得到高的分辨率，可以采用光电放大检流计。测温热电偶的参考端（冷端）应处于保持0℃的冰点器中，参考电极的参考端通常也处于冰点器中，以保持温度恒定，如图7-9所示。图7-9中的转换开关用来切换两支热电偶和两参考电极间的热电位信号，以便依次提供电位差计测量，反向开关则用来确定试样对参考电极的极性。

图7-9 示差法测量热电位示意图

具体测量过程：

1）通过转换开关先用热电偶1和2测量该处温度T₁和T₂。

2）测量两参考电极A₁、A₂间的热电位E，即待测材料B处于温度T₂时，相对于参考电极A和温度差ΔT=T₂-T₁的热电位值。测量时温度由所用的稳定热源确定，可以通过调整小热源来改变，以得到不同温度的热电位值。

3）将所得到的热电位E除以ΔT即可得到接点两端温差范围内的平均热电位率。