时间温度指示器（TTI）的发展现状

食品安全问题已受到社会的广泛关注，各种食品安全设备也应运而生。时间⁃温度指示器就是一种典型的食品安全检测设备。

时间⁃温度指示器（Time Temperature Indicator，TTI）又称为货架寿命指示器，可以监测产品时间温度变化，通过时间温度积累效应指示食品的温度变化历程，进而可能根据温度变化过程估计食品的变质范围、安全性及估计剩余货架期，并进行可视化指示。它既可以放在食品包装箱内，也可以贴于食品或食品包装上。因此，要求TTI应该制造简便，易贴到商品包装上，易于识别，与商品有同步的质量变化反应。

TTI主要用于反映冷藏或冷冻时对贮藏温度敏感的食品（如新鲜牛奶、冻结肉类、水产品等）的时间⁃温度历程，同时也可以反映食品的剩余货架期，以便控制食品的销售。

（一）TTI的研究意义

1.TTI可以预测食品的安全性 生鲜水产类食品在贮藏及运输的过程中需要低温环境，贮藏温度的波动会对该类食品的安全性造成重要影响。美国食品及药物管理局（FDA）指出，在食品和药品的分销过程中更易形成促进有害物质扩散的条件。为了保证食品的安全，需要对食品的贮藏温度进行有效的监控。可以利用与食品安全相关的食品的化学腐败和微生物腐败模型建立一个TTI体系，该体系可以根据食品贮藏的温度和时间来预测食品的安全性。

2.TTI可以指示食品的剩余货架信息 食品腐烂变质的主要原因是微生物作用和酶的催化作用，而作用的强弱都与存放温度紧密相关。当食品贮藏温度较高时，酶的活性增大，微生物代谢活动加快，食品变质的速率加快。当食品的贮藏温度较低时，酶的活性降低，微生物代谢活动减慢，食品的变质也随之减慢。可以建立一个不同温度下食品质量变化的TTI模型，根据这个模型可以获得食品在某些温度下贮藏的剩余货架期。芬兰的Maria Smolander在研究气调冷藏鸡块的可贮藏性中，验证了其TTI模型与食品的变质情况相当吻合。

3.TTI可以指导食品的销售 1990年，Labuza和Taoukis最先利用TTI所提供的产品在冷藏链中剩余货架期信息，优化流通的控制和存货周转。在没有使用TTI之前，通常最先销售离公开货架期终点最近的产品（first⁃in/first⁃out）。这种销售方式以公开货架期为依据，而公开货架期是基于产品销售过程中的平均外界条件而建立的，不能对单个包装的实际销售条件负责。TTI能够记录产品在销售过程中的温度历程，及时反映该产品的实时质量信息。这样就可以以食品的实际质量状况为前提，执行最短货架/最先销售（least⁃shelf⁃life/first⁃out，LSFO）的原则。

4.TTI可以增加消费者对食品的信任度 对于消费者来说，食品的新鲜度是非常重要的。明尼苏达州立大学的Sherlock和Labuza在对104名消费者进行问卷调查后发现，在被调查的消费者中，94%的消费者认为日常用品的保质期很重要，但是仅有14%的人觉得保质期是完全可靠的。在向这些消费者介绍了TTI的功用之后，49%的人认为使用TTI后食品的质量将会更有保证。有TTI的包装将使95%的消费者对日常消费品的新鲜度更加信任。TTI可以很大程度上影响人们购买消费品的信心，96%的消费者表示他们将会购买带有TTI的商品。

（二）TTI的发展历程及分类

1.TTI的发展历程 第二次世界大战期间，人们通过观察冷冻食品中夹带的冰块融解来判断冻藏过程中的温度变化。1933年，Midgley发明了一个临界温度指示器（CTI），并申请了专利。该专利成为历史上第一个温度指示器专利。1949年，美国农业部的Anderson研究并公布了不同溶剂在4种不同温度下扩散的时间和数据。1950年，Ramstad和Volz研发了最早的酶指示器。1960年，Nicol设计了一个可以指示低于冰点的食物质量随温度变化而变化的CTI。1962年，Honeywell公司制造了最早的商业TTI。1972年，美国国防Natick实验室开发了一个以氧化还原体系为基础的TTI。20世纪70年代末80年代初，市场上大量出现了多家公司生产的各种TTI设备，但是只有少数的一些TTI设备在商业上获得了成功。

近些年来，TTI也开始应用在化学工业中。如1999年布赖恩·M·库尔在美国申请的专利——带时间温度指示的焊锡膏，就是一例应用到工业领域的TTI专利。今后在低温物流行业内，TTI的应用范围将会越来越宽广。

2.TTI的分类 按工作原理这些TTI可以划分为机械型、化学型、酶型、微生物型、聚合物型、电子化学型、扩散型等。而通常使用的分类方法是1991年由Labuza和Taoukis提出的，他们根据所传递信息的种类将温度指示器分为以下三种类型：

1）临界温度指示器（Gritical Temperature Indicator，CTI）。它显示食品在有害的温度下造成的安全性和食品品质的变化。CTI通过机械形变、显色反应、变色变化、发出报警音等方式定性地显示该商品曾在不适合的条件下贮藏过。

2）临界温度/时间指示器（Gritical Temperature Time Indicator，CTTI）。它用于指示食品陈列于高于或低于最佳贮藏温度的时间长度，适用于最佳贮藏温度范围之外的以一定速率发生的变质反应。即食品在高于某一温度下贮存一段时间后食品安全性与品质的变化，反映有害温度下时间长度的积累效果。CTTI与CTI的区别是将实际的贮藏温度值及其与时间的积分效应反映出来。

3）时间⁃温度指示器（Time Temperature Indicator，TTI）。它显示食品从生产到消费的整个过程中，时间⁃温度积累效果对食品的品质和安全性产生的影响。即将食品在贮藏过程中所经历过的所有温度过程进行时间⁃温度历程积分，将贮藏温度与食品持续变质反应相关联。TTI显示的结果与食品在温度条件下质量下降的过程有很好的相关性。

此外，近年来随着微型计算机的发展与元件的小型化也推动了电子型TTI（Electronic Time Temperature indicator，ETTI）的开发。到1985年，不同研究领域的研究者们已经开发了很多电子指示器的原型。

（三）TTI的国内外研发现状

1.国外TTI的进展

（1）国外TTI产品。国外TTI已经在食品业和药品业中使用多年，已经出品多年的TTI设备。

3M公司生产的MonitorMark见图7⁃5，是典型的利用扩散原理的TTI。它是利用酯质的扩散速度与温度相关的原理设计的，温度越高，扩散速度越大。当贮藏温度低于酯质的熔点时，指示器不响应。当贮藏温度高于酯质的熔点时，指示器开始响应。扩散型指示器的适用温度范围与所选择的酯的类型有关，比如丁基硬脂酸（熔点12℃）、二甲基邻苯二甲酸盐（熔点1.1℃）、辛酸辛酯（熔点1.7℃）。

Vitsab公司的CheckPoint见图7⁃6，是基于酶和底物水解致使其发生色变反应而制造的TTI，属于酶型TTI。该类型TTI主要是利用脂质底物在受控条件下的酶促水解导致pH值降低的原理制造的。pH值的变化引起酸碱指示剂颜色发生变化，而该TTI的实质是pH值指示器。温度越高，酶催化脂类底物水解释放质子的速率越快，其颜色变化随着时间的延长也发生较大变化。通过观察颜色的改变量可以推测出食品品质变化。

图7⁃5 3M公司生产的MonitorMark

图7⁃6 Vitsab公司的CheckPoint(www.xing528.com)

Lifelines Technology的FreshCheck，如图7⁃7所示，是基于生成带有颜色的聚合体的聚合反应而制造的TTI。属于聚合物型TTI。目前正在讨论是否可以将其用于食品之外的其他商品上。该类TTI是基于固态聚合物反应制造的，二取代丁二炔晶体通过晶格（R-C=C-C=C-R）发生l，4⁃加成聚合，形成带有颜色的聚合物。聚合反应随着温度的升高而加速，从而导致指示器颜色更快地变深。可以直接用眼睛将TTI的颜色与参考色进行对照评估，或者用色度计测定。由于聚合物型TTI一旦成品就已经是激活的，所以在使用之前必须贮存在极低的温度下保藏。

图7⁃7 Lifelines Technology的FreshCheck

（2）国外TTI专利。到目前为止有关TTI的专利已经有上百个。主要有各种TTI标签，装置了TTI的包装材料，电子TTI的监测系统等。

总体而言，近期的TTI专利主要向小巧方便、成本低廉的方向发展。3M公司的TempRecord体积庞大，见图7⁃8，主要用于集装箱类的成批货物的温度监测，不能实现对单个产品的有效监控。2004年，汤玛斯·杰森、韦恩·K·戴柏等人发明了一种易腐产品的电子标签，见图7⁃9。该TTI将一种电子组件包装在印有条形码的标签中，采用一种可挠的、用完即丢的标签形式，通过一个小电池来供电。该电子标签突破了之前的大型TTI设备的局限，使其可以应用于单个包装。

图7⁃8 3M公司的TempRecord

图7⁃9 易腐产品的电子标签

随着技术的不断成熟，很多现有专利对以往技术进行了改良。如2006年，Azizian等发明的一种接受热辐射后释放酸性或碱性物质而使染料变色的时间温度指示条形码。该温度指示条形码参考了美国专利US 6544925号的方法，对美国专利4917503号进行改良，去除该专利中对人体有害的物质，参考采用了世界专利WO 03/072567Al，世界专利WO 03/072568Al和世界专利WO 2004/055000Al中的各种无害染料而进行的改良型专利。该温度指示条形码一旦暴露在热辐射下，化合物释放酸性或碱性物质，染料发生色变，使条形码内部的空白区域消失，导致条形码不可读。

随着各种科技成果的不断完善，近期的TTI专利在学科交叉领域通过多种方法达到记录食品温度历程的效果。2006年，哈雷尔发明了通过异构化反应生成有不同物理性状的新的同分异构体的反应来监测时间温度变化的TTI。该TTI利用的指示化合物N-丙基硝基螺吡喃，是一种晶体形式的光致变色物质，被光照射后形成深的紫色。在黑暗中，该深紫色化合物按照双指数褪色曲线恢复成稳定的无色形式，褪色速度与系统所吸附聚集的热成正比。该TTI结合了光学、有机化学、热学、食品科学等多个学科领域的技术，反映了未来TTI的发展方向。

2.国内TTI的进展 目前我国还没有成熟的商业用TTI，科研机构对TTI的研究并不多，主要集中在电子型TTI和酶制剂TTI。

上海理工大学应用单片机技术，于2005年研制出能监测和记录冷藏链时间_-温度变化和剩余货架期的指示器，并且进行了牛乳在冷藏链中保质问题的研究。该项研究测定了牛乳品质与存放温度、时间的关系，并根据菌落总数和酸度作为依据得出时间-温度-货架期曲线，为今后的研究提供了重要的实验依据。

浙江大学进行了以脲酶反应为基础的TTI和以碱性脂肪酶反应为基础的TTI的研制，并成功申请专利。这两个TTI均通过反应体系中pH值的改变进行显色。其优点为显色范围广，显色灵敏，呈色稳定，成本低廉。

中国农业大学进行了淀粉酶型TTI的研制。该TTI利用淀粉与碘生成蓝色包和物的颜色变化，以淀粉和淀粉酶为反应物，以碘为指示剂。这项研究建立了指示器的动力学模型，确定了淀粉酶型TTI的生产工艺参数。该TTI被压制成固体，较液体TTI更易大规模生产，有利于降低成本。上海海洋大学依据Folin-酚测定蛋白质浓度的方法设计了一种酶-底物反应的显色体系，可发生不可逆颜色变化，该TTI在对恒温条件下和贮藏温度大幅波动条件下鱼糜制品的货架寿命预测时满足实际需求。

（四）TTI的发展展望

1.TTI的技术发展方向 目前，美国的几家商业TTI在其专业领域都很成功，但是相对来说这些TTI都太昂贵了。如果将这些TTI设备用在单个的食品包装上的话，将会大大增加产品的成本。随着TTI技术的不断成熟，TTI设备的成本将会越来越低。部分通过颜色变化指示的TTI，颜色变化不是特别明显，消费者在识别时经常无法分辨一些细微的差别。目前，人们正在研究新的TTI指示方式，以便消费者能够准确识别TTI传达出的信息，满足不同的消费人群的需要。

目前的TTI只能根据恒定的温度来预测其货架期，或者根据食品贮藏温度的大幅变化进行简单的货架期预测，尚不能对食品品质变化及营养物质损失进行有效标示。未来的TTI将对食品的品质进行连续预测，并能标示出不同贮藏阶段中食品的各种主要营养物质的含量变化。最初仅用于食品和药品方面的TTI，目前已经开始运用于其他领域，也出现了相关的专利申请。随着TTI技术的不断完善，其应用前景将非常广阔。而政府部门出于对食品和药品安全的考虑，也将会相应出台一些有关食品和药品低温流通温度监控的政策法规，这使TTI有可能成为一种人们日常生活中食品和药品质量的重要监测手段。

2.TTI应用过程中可能面临的问题 TTI的知识产权方面，我国在数量上和质量上均显薄弱。在国外，各企业根据不同种类食品的需求自主研发相适应的TTI产品，TTI种类丰富，可满足市场需求。而国内只有相关科研机构在技术层面对TTI进行有限的研究。TTI种类匮乏，没有相关企业参与研发，更没有形成TTI相关的产业链。随着消费者对食品安全问题的重视，食品安全设备不断丰富，食品安全设备的生产及研发将形成一个新兴的产业。在TTI的应用过程中，知识产权方面的问题将严重限制该产业的发展：一方面，国外TTI成熟的技术手段已形成完备的知识产权体系，我国科研工作者很难在技术上有所突破；另一方面，大部分国内研发的TTI尚处于实验室研发阶段，还不能应用到实际的生产过程中。解决TTI知识产权方面的问题，不仅需要政府的大力扶持，还需要相关企业进行配合。

食品企业对TTI的认可度尚不确定。首先，TTI的使用增加了食品企业的生产成本，短期内无法体现为企业的收益。其次，TTI的应用过程中需要各企业间的全面配合，否则无法达到TTI的使用目的。由于目前尚未建立行业内通用的TTI应用操作规范，不同类型的企业对TTI的操作方式无法统一，政府无法实现对相关企业的有效监管。再次，如何建立分销商、生产企业和消费者间的相互信任，保证TTI从加工工厂到消费者的全面跟踪，是TTI应用过程中无法回避的问题。可以以政府补贴的形式在食品行业推广应用TTI，并建立相关的法律法规和行业规范进行约束。

我国消费者对TTI缺乏认知。政府和企业需普及TTI相关知识，旨在让消费者对食品安全和食品安全设备有一定的了解。当消费者对食品安全设备有普遍需求的时候，TTI的推广工作将水到渠成。这需要各级政府的相关部门给予足够的重视，加大宣传和推广力度。

3.TTI在水产品中的应用 水产品行业对TTI的应用有强烈的需求。水产品是典型的易腐食品，贮藏温度对其品质有重要影响，需要在低温环境下流通。TTI不仅可以有效地监控水产品的品质，而且可以增加消费者的信任度。对于一些高附加值的水产品（如三文鱼、金枪鱼）来说，TTI的应用尤为必要。

水产类食品有完善的生产和销售体系，便于实现TTI的应用。从生产加工到物流分销，水产品的低温物流体系已经基本完善，并且有统一的操作规范。TTI可以直接作为水产品低温物流体系的监测装置进行应用。可以率先将TTI应用到水产品中，形成规范的应用体系后再将TTI推广到其他品类的易腐食品上。