食品冻藏时的物理与化学变化探析

（一）食品冻藏时的物理变化

1.冰结晶的长大 冻结食品在-18℃以下的低温冷藏室中贮藏，食品中90%以上的水分已冻结成冰，但其冰结晶是不稳定的，大小也不均匀一致。在冻藏过程中，如果温度经常波动，冻结食品中微细的冰结晶量会逐渐减少、消失，大的冰结晶逐渐生长，变得更大，整个冰结晶数量大大减少，这种现象称为冰结晶的长大。冻藏的过程中，由于冻藏期很长，再加上温度波动等因素，冰结晶就有充裕的时间长大。这种现象会对冻结食品的品质带来很大的影响。大冰结晶使细胞受到机械损伤，蛋白质发生变性，解冻时汁液流失量增加，食品的口感、风味变差，营养价值下降。

冰结晶的长大是由于冰结晶周围的水或水蒸气向冰结晶移动，附着并冻结在它上面的结果。其原因主要在于水蒸气压差的存在。冻结食品中还有残留未冻结的水溶液，其水蒸气压大于冰结晶的水蒸气压；在冰结晶中各粒子大小不同，即使同一温度下，其水蒸气压也各异。小冰晶的表面张力大，其水蒸气压要比大冰晶的水蒸气压高。水蒸气总是从水蒸气压高的一方向水蒸气压低的一方移动，因而小冰晶的水蒸气不断地移向大冰晶的表面，并凝结在它的表面，使大冰晶越长越大，小冰晶逐渐减少、消失。但是，这样的水蒸气移动速度极其缓慢，所以只有在冻结食品长期贮藏时才需要考虑此问题。

更多的情况是冻结食品的表面与中心部位之间有温度差，从而产生水蒸气压差。如果冻藏室的温度经常变动，当室内空气温度高于冻结食品温度时，冻结食品表面的温度也会高于中心部位的温度，表面冰结晶的水蒸气压高于中心部位冰结晶的水蒸气压，在水蒸气压差的作用下，水蒸气从食品表面向中心部扩散，促使中心部位微细的冰结晶生长、变大。这种现象持续发生，就会使食品快速冻结生成的微细冰晶变成缓慢冻结时生成的大块冰晶，给细胞组织造成破坏。

为了减少冻藏过程中因冰结晶的长大给冻结食品的品质带来的不良影响，可从两个方面采取措施来加以防止：①用快速深温冻结方式，使食品中90%的水分在冻结过程中来不及移动，就在原位置变成微细的冰结晶，其大小、分布都较均匀。同时由于冻结终温低，提高了食品的冻结率，使食品中残留的液相减少，从而减少冻结贮藏中冰结晶的长大。②冻结贮藏室的温度要尽量低，并要保持稳定、少波动，特别要避免-18℃以上的温度变动。

2.干耗与冻结烧 食品在冷却、冻结、冻藏的过程中都会发生干耗，冻藏因期限最长，干耗问题也就最为突出。冻结食品的干耗主要是由于食品表面的冰结晶直接升华而造成的。

在冻藏室内，由于冻结食品表面的温度、室内空气温度和空气冷却器蒸发管表面的温度三者之间存在着温度差，因而也形成了水蒸气压差。冻结食品表面的温度如高于冻藏室内空气的温度，冻结食品将进一步被冷却，同时由于存在水蒸气压差，冻结食品表面的冰结晶升华。这部分含水蒸气较多的空气，吸收了冻结食品放出的热量，密度减小，向上运动，当流经空气冷却器时，在温度很低的蒸发管表面水蒸气达到露点，凝结成霜。冷却并减湿后的空气因密度增大而向下运动，当遇到冻结食品时，因水蒸气压差的存在，食品表面的冰结晶继续向空气中升华。这样周而复始，以空气为介质，冻结食品表面出现干燥现象，并造成质量损失，即是干耗。冻结食品表面冰晶升华需要的升华热是由冻结食品本身供给的，此外还有外界通过围护结构传入的热量，冻藏室内电灯、操作人员散发出的热量、冷库开门等也供给热量。

为防止冻藏过程中食品的干耗，应该从以下几方面注意：①注意维护冷库围护结构的保温性能，减少从外界渗入的热量造成库房温度波动；②维护好冷藏门和风幕，在库门处加挂棉门帘或硅橡胶门帘，减少从库门进入的热量；③减少开门的时间和次数，减少不必要进入库房的次数，库内操作人员离开时要随手关灯，减少外界热量的流入；④控制冻藏室内进货的温度，不能让品温较高的冻结食品进库；⑤防止冻藏室内蒸发管表面温度与空气温度之间温差太大，保持冻藏室较高的相对湿度，温度和湿度不应有大的波动；⑥在冻藏室内要增大冻品的堆放密度，加大堆垛的体积，提高装载量，如果在货垛上覆盖帆布篷或塑料布，也可减少食品干耗；⑦保持冻藏室内空气流速在合理的范围内，对于采用冷风机的冻藏间来说，商品都要包装或镀冰衣，库内气流分布要合理，并要保持微风速（不超过0.2～0.4m/s）。

干耗的初始阶段是仅仅在冻结食品的表层发生冰晶升华，时间长后逐渐向里推进，达到内部冰晶升华。这样不仅使冻结食品脱水，造成质量损失，而且冰晶升华后留存的细微空穴大大增加了冷冻食品与空气的接触面积。在氧的作用下，食品中的脂肪氧化酸败，表面发生黄褐变，使食品的外观损坏，食味、风味、质地、营养价值都变差，这种现象称为冻结烧（Freezerburn）。冻结烧部分的食品含水率非常低，接近2%～3%，断面呈海绵状，蛋白质脱水变性，食品质量严重下降。

对于食品本身而言，可采用加包装或镀冰衣的方法。包装通常有内包装和外包装之分，对于冻品的品质保护来说，内包装更为重要。由于包装把冻结食品与冻藏室的空气隔开了，可防止水蒸气从冻结食品中移向空气，抑制了冻品表面的干燥。为了达到良好的保护效果，内包装材料不仅应具有防湿性、气密性，还要求在低温下柔软，有一定的强度和安全性。在食品包装时，内包装材料要尽量紧贴冻品，如果两者之间有空气间隙，则水蒸气蒸发、冰晶升华仍可在包装袋内发生，其结果是包装袋内冻结食品表面仍会干燥。

镀冰衣主要用于冻结水产品的表面保护，特别是对多脂肪鱼类来说。因为多脂鱼类含有大量高度不饱和脂肪酸，冻藏中很容易氧化而使产品发生油烧现象，此现象主要发生在离表皮1mm的范围内。镀冰衣可让冻结水产晶的表面附着一层薄的冰膜，在冻藏过程中由冰衣的升华替代冻鱼表面冰晶的升华，使冻品表面得到保护。同时冰衣包裹在冻品的四周，隔绝了冻品与周围空气的接触，就能防止脂类和色素的氧化，使冻结水产品可作长期贮藏。冻鱼镀冰衣后再进行内包装，可取得更佳的冻藏效果。用清水给冻鱼镀冰衣时，由于冰衣附着力弱、附着量小，过不久要再镀冰衣，而且所镀冰衣比较脆，有时会产生裂缝。为了克服这些缺点，可在镀冰衣的水中加入糊料或被膜剂来强化冰衣，使用的糊料有褐藻酸钠、海藻酸钠等。在同一温度下，糊料冰衣比清水冰衣的附着量增加了2～3倍，附着力也增强，且冰衣软化后，不易龟裂，可延迟再镀冰衣的时间。

（二）食品冻藏时的化学变化

1.蛋白质的冻结变性 食品中的蛋白质在冻结过程中会发生冻结变性，在冻藏过程中，因冻藏温度的变动和冰结晶的长大，会增加蛋白质的冻结变性程度。

通常认为，冻藏温度低，蛋白质的冻结变性程度小。鱼类因鱼种不同，其蛋白质的冻结变性程度有很大差异，这与鱼肉蛋白质本身的稳定性有关。例如鳕鱼肉的蛋白质很容易冻结变性，而鲈鮋、狭鳞庸鲽却不容易变性。此外，鱼肉蛋白质的冻结变性还受到共存物质的影响，例如脂肪的存在，特别是磷脂质的分解产生的游离脂肪酸，是促进蛋白质变性的因素；又如钙、镁等水溶性盐类会促进鱼肉蛋白质冻结变性；而磷酸盐、糖类、甘油等可减少鱼肉蛋白质的冻结变性。

2.脂类的变化 冷冻鱼脂类的变化主要表现为水解、氧化以及由此产生的油烧。鱼类按含脂量的多少可分为多脂鱼和少脂鱼。鱼类在冻藏过程中，脂肪酸往往因冰晶的压力由内部转移到表层中，因此很容易在空气中氧的作用下发生自动氧化，产生酸败臭。脂肪酸败并非是油烧，只有当与蛋白质的分解产物共存时，脂类氧化产生的羰基与氨基反应，脂类氧化产生的游离基与含氮化合物反应，氧化脂类互相反应，其结果使冷冻鱼发生油烧，产生褐变。

鱼类在冻藏过程中，脂类发生变化的产物中还存在有毒物质，例如丙二醛等，对人体健康有害。另外，脂类的氧化会促进鱼肉冻藏中的蛋白质变性和色素的变化，使鱼体的外观恶化，风味、口感及营养价值下降。由于冷冻鱼的油烧主要是由脂类氧化引起的，因此可采取下列措施加以防止：①用镀冰衣、包装等方法，隔绝或减少冷冻鱼与空气中氧的接触；②库温要稳定、少变动；③降低水产品的冻藏温度，尽可能地使反应基质即高度不饱和脂肪酸凝固化，就可以大大降低脂类氧化反应的速度，许多试验证明，冻藏温度在-35℃以下，才能有效地防止脂类氧化；④冻藏室要防止氨的泄漏，因为环境中有氨会加速冷冻鱼的油烧；⑤鲨鱼、鳐等鱼类最好不要与其他鱼类同室贮藏；⑥使用脂溶性抗氧化剂，最好是天然抗氧化剂。(www.xing528.com)

3.色泽的变化 冻结食品在冻藏过程中，除了因制冷剂泄漏造成变色（例如氨泄漏时，胡萝卜的橘红色会变成蓝色，洋葱、卷心菜、莲子的白色会变成黄色）外，其他凡在常温下发生的变色现象，在长期的冻藏过程中都会发生，只是进行的速度十分缓慢。

（1）脂肪的变色。如前所述，多脂肪鱼类如带鱼、沙丁鱼等，在冻藏过程中因脂肪氧化会发生氧化酸败，严重时还会发粘，产生异味，丧失食品的商品价值。

（2）蔬菜的变色。植物细胞的表面有一层以纤维素为主要成分的细胞壁，它没有弹性。当植物细胞冻结时，细胞壁就会胀破。在氧化酶作用下，果蔬类食品容易发生褐变，所以蔬菜在速冻前一般要将原料进行烫漂处理，破坏过氧化酶，使速冻蔬菜在冻藏中不变色。如果烫漂的温度与时间不够，过氧化酶失活不完全，绿色蔬菜在冻藏过程中会变成黄褐色；如果烫漂时间过长，绿色蔬菜也会发生黄褐变，这是因为蔬菜叶子中含有叶绿素而呈绿色，当叶绿素变成脱镁叶绿素时，叶子就会失去绿色而呈黄褐色，酸性条件会促进这个变化。蔬菜在热水中烫漂时间过长，蔬菜中的有机酸溶入水中使其变成酸性的水，会促进发生上述变色反应。所以正确掌握蔬菜烫漂的温度和时间，是保证速冻蔬菜在冻藏中不变颜色的重要环节。

（3）红色鱼肉的褐变。红色鱼肉的褐变，最有代表性的是金枪鱼肉的褐变。金枪鱼肉在-20℃下冻藏两个月以上，其肉色由红色向暗红色、红褐色、褐红色、褐色转变，作为生鱼片的商品价值下降。这种现象的发生，是由于肌肉中的肌红蛋白被氧化，生成氧化肌红蛋白的缘故。

金枪鱼是红肉鱼类，肌肉中含有大量的肌红蛋白。当鱼类死后，因肌肉中供氧终止，肌红蛋白与氧分离成还原型状态，呈暗红色。如果把鱼肉切开放置在空气中，还原型肌红蛋白就从切断面获得氧气，并与氧结合生成氧合肌红蛋白，呈鲜红色。如果继续长时间放置，含有二价铁离子的氧合肌红蛋白和还原型肌红蛋白都会自动氧化，生成含有三价铁离子的氧化肌红蛋白，呈褐色。

冻结金枪鱼肉在冻藏中的变色与冻藏温度有很大的关系。冻藏温度为-18℃时，金枪鱼肉的褐变较为显著，贮藏两个月后，氧化肌红蛋白生成率已达50%。随着冻藏温度的降低，肌红蛋白氧化的速度减慢，褐变推迟发生。当冻藏温度在-35℃～-78℃范围内时，氧化肌红蛋白的生成率的变化不大，色泽保持时间长。因此，为了防止冻结金枪鱼肉的变色，冻藏温度至少要在-35℃以下，如果采用-60℃的超低温冷库，保色效果更佳。

（4）虾的黑变。虾类在冻结贮藏中，其头、胸、足、关节及尾部常会发生黑变，出现黑的斑点或黑箍，使商品价值下降。产生黑变的原因主要是氧化酶（酚酶或酚氧化酶）使酪氨酸氧化，生成黑色素所致。黑变的发生与虾的鲜度有很大关系。新鲜的虾冻结后，因酚酶无活性，冻藏中不会发生黑变；而不新鲜的虾其氧化酶活性化，在冻结贮藏中就会发生黑变。

防止的方法是煮熟后冻结，使氧化酶失去活性；摘除酪氨酸含量高、氧化酶活性强的内脏、头、外壳，洗去血液后冻结。由于引起虾黑变的酶类属于需氧性脱氢酶类，故采用真空包装是有效的。另外用水溶性抗氧化剂浸渍后冻结，冻后再用此溶液镀冰衣，冻藏中也可取得较好的保色效果。

（5）鱼肉的褐变。鳕鱼肉在冻结贮藏中会发生褐变，这是还原糖与氨化合物的反应，也叫美拉德（Maillard）反应造成的。鳕鱼死后，鱼肉中的核酸系物质反应生成核糖，然后与氨化合物反应，以N⁃配糖体、紫外光吸收物质、荧光物质作为中间体，最终聚合生成褐色的类黑精，使鳕鱼肉发生褐变。

-30℃以下的低温贮藏可防止核酸系物质分解生成核糖，也可防止美拉德反应发生。此外，鱼的鲜度对褐变有很大的影响，因此一般应选择鲜度好、死后僵硬前的鳕鱼进行冻结。

（6）箭鱼肉的绿变。冻结箭鱼肉呈淡红色，在冻结贮藏中其一部分肉会变成绿色，这部分肉称为绿色肉。这种绿色肉在白皮、黑皮的旗鱼类中也能看到，通常出现在鱼体沿脊骨切成两片的内面。绿色肉发酸或有异臭味，严重时出现阴沟臭似的恶臭味。绿变现象的发生，是由于鱼的鲜度下降，因细菌作用生成的硫化氢与血液中的血红蛋白或肌红蛋白反应，生成绿色的硫血红蛋白或硫肌红蛋白而造成的。目前，除注意冻结前的鲜度外，对此现象别无他法。

（7）红色鱼的褪色。含有红色表皮色素的鱼类，在冻结贮藏过程中常可见到褪色现象，如红娘鱼、带纹红鮋等。这种褪色受光的影响很大，紫外光线350～360nm照射时，褪色现象特别显著。

红色鱼的褪色是由于鱼皮红色色素的主要成分类胡萝卜素被空气中氧氧化的结果。当有脂类共存时，其色素氧化与脂类氧化还有相互促进作用。降低冻藏温度可推迟红色鱼的褪色。此外，用不透紫外光的玻璃纸包装；用0.1%～0.5%（质量分数）的抗坏血酸钠或山梨酸钠溶液浸渍后冻结，并用此溶液镀冰衣，对防止红色鱼的褪色均有效果。

综上所述，食品在冻藏中发生变色的机理是各不相同的，应采用不同的方法来加以防止。但是在冻藏温度这一点上有共同之处，即降低温度可使引起食品变色的化学反应速度减慢，如果降至-60℃左右，红色鱼肉的变色几乎完全停止。因此，为了更好地保持冻结食品的品质，特别是防止冻结水产品的变色，国际上水产品的冻藏温度趋于低温化，推荐水产品的冻藏库温为-23℃或更低。