鱼类下脚料制造的保健食品探析

鱼类下脚料，主要包括加工后的鱼头、内脏、骨和皮，还包括食用价值很低的低值鱼类，这些原料含有PUFA、活性钙等成分。

1.“脑黄金”食品

（1）鱼油的生产。鱼油具有很好的医疗保健作用，是一种医药原料，因而利用低值鱼及鱼类下脚料生产鱼油显得尤为必要。广义的鱼油应包括鱼体油和鱼肝油。其中，鱼体油是生产鱼粉的副产品，用压榨、萃取等方法提取。

（2）ω-3系列PUFA的提取方法。从鱼油中提取ω-3多烯酸即EPA、DHA的方法主要有以下几种：

低温结晶法。利用饱和脂肪酸的凝固点高于不饱和脂肪酸的特性，将混合脂肪酸中的饱和与不饱和脂肪酸分离开来；利用脂肪酸在不同溶剂中的溶解度不同，再结合低温处理，可以得到更好的分离效果。但这些方法只适用于粗分离，一般多用于DHA和EPA浓缩的第一阶段，以制备粗品。

脂肪酸盐结晶法。利用脂肪酸不同的盐类（或脂类）在不同溶剂中的溶解度差异来分离脂肪酸，具体方法有铅盐酒精法、锂盐（或钠盐）丙酮法、钡盐法等。

尿素络合法。饱和脂肪酸能与尿素络合，从溶剂中析出结晶，而不饱和脂肪酸仍溶于溶剂中。此法在浓缩EPA和DHA方面得到广泛应用，也常和分子蒸馏法联合用于制备高浓度的EPA与DHA。

减压蒸馏与分子蒸馏。由于脂肪酸的沸点较高，在常压下蒸馏易分解，因此必须在减压条件下蒸馏。通常是将脂肪酸酯化（甲酯化或乙酯化）后再蒸馏。因为脂肪酸酯的沸点较相应的游离脂肪酸低，而且不同脂肪酸酯可因沸点不同而区分开。利用高真空分子蒸馏（0.013 Pa）分离脂肪酸，可收到浓缩、分离和精制（如脱臭）等多方面效果，已成功地应用于DHA和EPA的分离精制上。

超临界气体萃取法。当流体处于临界状态附近时，会同时具有气体和液体的特征，既有气体的良好扩散性，而密度及黏度又接近液体。利用这种特性自物料中萃取脂质等成分，调节温度与压力可使脂质等与溶剂分离。这种工艺已在若干领域得到应用，包括自油料中萃取油脂。日本东北大学将尿素络合法与超临界萃取法联合运用，获得了高纯度的EPA和DHA。二氧化碳是此方法比较理想的溶剂，耗能少、无极性、不燃烧、化学性稳定、价格低廉。

（3）DHA配合调制“脑黄金”乳粉。分离提取DHA的最终目的，是将其作为添加剂用于制造DHA强化食品，即所谓的“脑黄金”食品。

新生婴儿的最佳食品为母乳，但有些情况下，由于母亲的身体状况以及环境因素的影响，母乳的数量与质量难以保证，这时调制乳粉就显得尤为重要了。这种调制乳粉必须添加营养物质等多种成分，以使其尽量接近母乳。母乳中含有婴儿必需的多种不饱和脂肪酸，是设计调制乳粉配方的重要参考。

缺乏ω-3系列PUFA对幼小动物影响较大，血浆中DHA明显降低者，视力下降较为严重，同时智力也受到较大影响。

DHA在鱼类等水产品中含量丰富，陆地动物中含量极少，因此以鱼油中的DHA等来强化母乳将是非常合理而有效的。考虑到母乳中的DHA对婴儿的重要性，含有适量DHA的调制乳粉便应运而生了。

（4）EPA与DHA开发和利用需解决的关键问题。鱼油的开发与利用已受到世界各国科学家的普遍关注。美、日等国将富含EPA的鱼油或浓缩后的EPA或DHA直接添加到婴儿食品中，或制成各种药剂胶囊供人们服用。EPA和DHA的精制方法已基本解决，但也有一些有待改进的方面和需要注意的问题。

首先，目前普遍使用的方法是分子蒸馏法。该法主要是根据物质的相对分子质量来分离的，故只能将一些比EPA和DHA更小或更大的分子除去，但不能有效地将相对分子质量和EPA、DHA相近的脂肪酸，如二十碳、二十二碳的饱和酸以及它们的一、二、三烯酸除去。长碳链饱和酸与一烯酸都是不希望有的，尤其是C22∶1（芥酸类）被认为是对人体有害的。欧美等国家规定食用油脂中的芥酸类总量不能超过5%，而有些鱼油中芥酸类的含量高达20%。用酸盐法、低温结晶法或尿素络合法与蒸馏法相结合，就可解决这个问题。

再者，高浓度的EPA和DHA极易被氧化。氧化后的DHA与EPA不但失去了营养与医用价值，且极为有害。过氧化物能破坏人体中的DNA以至于引起癌变，而氧化产物，特别是MDA能使体蛋白质交联，肌肉失去弹性，黑色素增多，这些是人体老化的重要因素。脂类氧化物还能够使心血管粥样硬化，破坏血管内壁使之变脆，容易导致高血压与脑出血。

所以EPA和DHA开发和利用的关键是产品的抗氧化问题。现在我国所用的提高EPA、DHA产品氧化稳定性较普遍的方法是将EPA和DHA浓缩后尽快制成胶囊，或充氮保存。当然，这些措施能起到一定的保护作用，但不能从根本上解决问题。因为空气中的氧在极化脂类物中的溶解度是相当大的，仅溶解在EPA和DHA中的氧就足以使其过氧化值（PV）从0提高到10以上。有公司生产的EPA和DHA浓缩物的胶囊PV达到11。充氮不失为一种提高大容量EPA和DHA氧化稳定性的经济有效的方法，但大容量被分装或进一步加工制成成品时，照样有氧溶解在其中而使EPA和DHA氧化。

最为经济、方便且行之有效的方法是使用高效抗氧化剂。它们的特点是加入量很小，一般为0.01%～0.05%。更为重要的是，这些抗氧化剂能随EPA和DHA进入人体，在体内进一步发挥抗氧化的作用，有益于人体健康。

目前，一些保健品企业关于PUFA对人体健康有益的宣传较多，且很重视这方面的研究工作，但却忽视了这些PUFA的氧化产物所引起的负面作用，宣传时易引导顾客走向误区，似乎只要摄入这些PUFA，对人体就有益无害。其实不然，须知服用不含任何抗氧化剂的高浓度EPA和DHA会引起较多副作用，有时弊大于利。

所以，尽管EPA和DHA对人体是有益的，但必须含有足够的高效抗氧化剂，否则，危害不浅。

2.鳗鱼骨PUFA微胶囊的制备

烤鳗生产过程中产生了大量的下脚料鳗鱼骨，其比例占鲜活鳗的7%以上。过去鳗鱼骨除小部分用作饲料以外，大多数被当作废弃物丢弃，造成严重的资源浪费和环境污染。鳗鱼骨含有丰富的蛋白质和脂类等营养成分，脂类含量高达23%以上，其中EPA和DHA总含量为7.5%左右，数量多而集中。除此之外，鳗鱼骨还含有丰富的生物钙，是制作补钙食品的绝好原料。因此鳗鱼骨是极有开发价值的资源。

鳗鱼骨脂肪酸微胶囊的生产工艺如下：

（1）鳗鱼骨油的提取。将原料绞碎，加入适量水和助溶剂，置于反应锅中，按设定条件蒸煮、过滤，滤液部分经离心分离得到精制骨油，添加适量抗氧化剂，于低温保存备用。(www.xing528.com)

（2）鳗鱼骨油PUFA的制备。首先对鱼油中DHA、EPA等PUFA进行分离纯化，除去非必需成分。适用于工业制备的方法主要有盐形成法和尿素络合法。前者是将鱼油皂化冷却，利用饱和度不同的脂肪酸盐在乙醇中溶解度的不同而除去低度不饱和脂肪酸；后者是根据碳链短或双键多的脂肪酸不易与尿素形成稳定络合物，而饱和及低度不饱和脂肪酸均易形成尿素络合物的特点达到纯化目的。盐形成法除去C6～C9低度不饱和脂肪酸效果较好，而尿素络合法适于分离C20～C22低度不饱和脂肪酸。分离纯化的基本步骤如下：

鳗鱼骨油中加入适量比例的氢氧化钠乙醇溶液，在氢气下回流皂化30 min左右，以酸值变化来检查皂化是否完全。皂化液在搅拌下冷却至20℃，压滤去除结晶，滤液加等量水，用盐酸调pH至2，经离心收集上层油相，得到PUFA（Ⅰ）。

将第一次分离纯化所得PUFA（Ⅰ）加入适当比例的尿素甲醇溶液中，加热搅拌使其溶解，于常温下搅拌2 h并静置12 h，抽滤除去结晶。滤液减压回收部分甲醇，加水、酸化、静置后离心。收集上层液，水洗、干燥得PUFA（Ⅱ）。

（3）鳗鱼骨油PUFA的喷雾干燥、微胶囊化：喷雾干燥法制备微胶囊时，囊芯物质和包囊材料混合物在热气流中被雾化成无数微小液滴，使溶解囊材的溶剂迅速蒸发，促进囊膜形成并固化。因为囊膜的筛分作用，小分子的溶剂能顺利地不断移出，而分子较大的囊芯物质则滞留在囊膜内，被包覆成粉末状固体微胶囊。因为干燥过程极短，物料中水分吸收热能而快速蒸发，使囊芯物质始终处于较低温度的状态而免遭破坏。微囊化后，鱼油PUFA被包覆在固体囊膜内，与外界不良环境因素相隔绝，从而起到提高稳定性、分散性及掩蔽异味的目的。

3.生物钙珍珠鱼骨

钙对人体的重要作用已得到人们广泛认可，各种补钙食品应运而生。以前制造补钙食品所用原料主要是蛋壳和畜骨。由于生物污染的日趋严重和人工饲养的畜、禽类体内大量抗生素的摄入，蛋壳和畜骨等食用钙资源中含有过多的污染物和药物成分，其应用安全性受到了挑战。生活于海洋中的鱼类，鱼骨中含有丰富的易于吸收的生物钙，且鱼类极少受到抗生素、农药的污染，因而鱼骨钙是目前公认的最好的食用钙源。以往的生产方法是将鱼骨粉碎制成补钙剂，消费者难以确定产品是否真由鱼骨制成。珍珠鱼骨是一种全新食品，是鱼的脊柱骨经过脱腥、酥化、挂糖而制成的保持鱼骨原状、形为短柱、表观晶亮、入口酥而酸甜的休闲食品。

（1）工艺流程：

蒸煮鱼排→软化→去刺→浸泡→烘干→糖液熬煮→烘干→装袋

（2）操作要点：

冷冻鱼排解冻后，放锅内蒸煮，煮沸后保持沸腾约20 min，至鱼排上的肉容易分离下来为止。冷却后去掉鱼肉另做处理，鱼骨洗净、称重。

加鱼骨重量5%的精盐、2%的味精，加香料水（鱼骨质量与香料水体积比为3∶1）和水浸没鱼骨，120℃高压软化40 min。

香料水的制备：水、八角、桂皮、花椒、小茴香的质量比为100∶2∶2∶1∶1，加热煮沸，保持沸腾约20 min（至料液体积减小20%）。

高压软化后的鱼骨冷却后去掉鱼刺，分离成单个鱼中骨，用水淘洗后，在2%小苏打溶液中浸泡45～60 min，再用水淘洗，沥干水分后于70℃干燥约6 h，至鱼骨干燥、不粘牙为止。

用小苏打溶液浸泡鱼骨，对除掉鱼骨的部分腥味有一定的效果，并可淡化鱼骨烘干后带有的褐色。

鱼骨烘干温度不可过高，一般不超过80℃，温度过高会使干燥后的鱼骨发黄。

按100 g白砂糖、0.8 g柠檬酸、0.02 g香兰素、30 mL水解淀粉、10 mL猪油的比例配制糖液。白砂糖、柠檬酸、香兰素、水解淀粉混合搅匀后，加热至125℃后加入猪油，于128～130℃加入鱼骨，糖液温度会降低（降温幅度与加热状况、加入的鱼骨量有关），控制糖液温度在120～130℃间，熬煮3.5～4.5 min，最好控制温度在124～127℃，熬煮3.75 min左右，至鱼骨呈淡金黄色为止。

水解淀粉的制备：淀粉与水按1∶10的质量比混合，搅拌后加热糊化，冷却至60℃时加入20目小麦麸皮（淀粉与小麦麸皮的质量比为5∶1）搅匀，封口（防止水分蒸发），放入60℃培养箱中约4 h，至水解淀粉液糖度为8波美度，用粗、细纱布各过滤一遍，加热至沸腾灭酶，备用。

糖液温度必须控制在120～130℃间。温度过低，熬煮出的鱼骨带有褐色，外观较差；温度过高，鱼骨较硬。

糖液中加香兰素的目的是使鱼骨带有奶香味，以掩蔽鱼骨的腥味等异味。

捞出熬煮后的鱼骨，沥净部分糖液后，倒在筛网上，放入50～60℃的干燥箱中干燥5～6 h，至鱼骨表面的糖液基本干燥，不太粘手时，取出鱼骨。分开粘在一块儿的鱼骨，搅拌冷却后，装袋密封。

干燥温度不能过高，一般不超过60℃，温度过高会使鱼骨呈褐色。

4.海洋胶原蛋白肽

海洋胶原蛋白肽是以海洋鱼类加工的下脚料作为原材料，提取其中的胶原蛋白，并且对其进一步降解，得到的不同相对分子质量级别的肽类物质。海洋鱼类下脚料除了含有胶原蛋白外，还含有脂肪等物质，这些物质的存在会影响胶原的提取率与纯度，所以在提取胶原之前必须进行预处理，除去杂质成分。提取海洋胶原蛋白的方法主要有热水浸提法、酶法、盐法、酸法和碱法等。随着酶制剂工业的迅猛发展，目前生物酶解技术已经成为制备海洋胶原蛋白肽的一种普遍、主流的方法。酶降解法比传统的酸法、碱法更加温和、专一、安全，不仅降解时间短，产品营养成分流失比较少，而且不造成环境污染。酶降解法主要有单酶法与多酶法，酶解条件应该考虑所开发活性肽的相对分子质量，相对分子质量较小的产品宜采用多酶法。海洋胶原蛋白酶解技术是目前国内外研究的热门领域，相关研究大都从酶种类、酶量、酶解时间、温度、pH和料水比等方面进行。制备海洋胶原蛋白肽常用的酶有胰蛋白酶、木瓜蛋白酶与胃蛋白酶等。采用酶法耦合膜技术制备鱼鳞胶原蛋白肽的工艺流程如下：鱼鳞→酸处理→碱处理→酶解→脱色、脱腥→膜分离→浓缩→干燥→产品。