海藻中特有的细胞间黏多糖及硫酸多糖介绍

海藻是海洋中有机物的制造者和无机物的天然富集器，是天然活性糖类的生物反应器。海藻中多糖含量丰富，占藻体干重的50%以上。根据多糖在藻体内存在的位置，可将其分为细胞间黏多糖、细胞壁多糖及细胞内贮存多糖。细胞壁多糖的主要成分是海藻纤维素，在藻体中起到骨架支撑作用；细胞内贮存多糖为海藻淀粉，起到贮存能量的作用；细胞间黏多糖是具有阴离子特性的硫酸多糖，为维持海藻的生命活动所必需的基础物质。其中，细胞间黏多糖是海藻所特有的生物活性多糖，在陆地植物中尚未发现有这类黏多糖。

海藻活性多糖多具有高分子阴离子化合物的特性，如含有羧基和硫酸基。在构成海藻多糖的单糖中，除常见的存在于高等植物中的D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸等中性糖外，还有像L-岩藻糖、3，6-内醚半乳糖、6-O-甲基-D-半乳糖等海藻特有的糖类，以及D-甘露糖醛酸、L-葡聚糖醛酸等特异的糖醛酸等。由于海藻在分类学上包含红藻、褐藻和绿藻等多个门，因此不同来源的海藻多糖不仅在结构上存在差异，而且在物理、化学性质上也有差异。

1.褐藻糖胶

褐藻糖胶（Fucoidan）是存在于褐藻细胞间、可以用热水或者稀酸提取的硫酸多糖，为目前海藻生物活性多糖研究的热点之一。褐藻糖胶是褐藻（如昆布、海带）中所特有的多糖成分，在自然状态下，呈黏稠状液体，看似糖胶，因而得名。褐藻糖胶的化学结构为硫酸化的岩藻聚糖，或称作含岩藻糖的硫酸多糖（Fucose-Containing Sulfated Polysaccharide），简称为岩藻聚糖硫酸酯。其组成以L-岩藻糖及硫酸酯为主，另外还含有少量半乳糖、木糖、甘露糖、鼠李糖、葡萄糖、糖醛酸等。由不同种类褐藻制得的硫酸多糖，其单糖的组成、硫酸酯含量及糖醛酸含量差异较大。例如，墨角藻属的褐藻糖胶中含有岩藻糖56.7%、硫酸基38%、半乳糖4%、木糖1.5%及糖醛酸3%。裙带菜褐藻糖胶中含有岩藻糖14%～24%、硫酸基6%～68%、糖醛酸8%～10%，其中还有少量的半乳糖、木糖、阿拉伯糖，特别是含有阿拉伯聚糖硫酸酯。研究表明，褐藻糖胶具有多种生物活性，其生物学作用与其化学组分特别是硫酸根含量密切相关。

2.褐藻胶

褐藻胶由α-L-古罗糖醛酸和β-D-甘露糖醛酸中的1种或2种交替地或无规则地通过1，4键合（部分为1，5键合）而形成的多糖可溶性盐，聚合度约680。褐藻胶广泛存在于巨藻、墨角藻、海带和马尾藻等上百种褐藻的细胞壁中，多数以钙盐和镁盐的形式存在。褐藻胶的制备方法是用碳酸钠水溶液提取，然后用盐酸或者氯化钙精制，最后转化成钠盐或者铵盐。

褐藻胶可以用作食品的增稠剂、医药及化妆品的乳化剂和胶黏剂、药片的分散剂、纺织品印染浆料的增稠剂、乳化体系的稳定剂、整理浆及纸的胶料等，还可制成离子交换纤维、医用手术线和防火织物纤维。

3.琼脂

琼脂（Agar），又名琼胶、洋菜（Agar-Agar）、石花胶、海东菜、冻粉、燕菜精、寒天、大菜丝、洋粉，是一种植物胶，常由海产的石花菜、江蓠、麒麟菜等制成，是无固定形状、无色的固体，可溶于热水。它在食品工业中广泛应用，亦常用作微生物培养基。

琼脂为结构复杂的水溶性多糖，由琼脂糖（Agarose）及琼脂果胶（Agaropectin）组成，琼脂糖为不含硫酸酯（盐）的非离子型多糖（图2.1），是形成胶凝的组分；而琼脂果胶没有胶凝的作用，是带有硫酸酯（盐）及葡萄糖醛酸的复杂多糖，也是商业提取中经常去掉的组分。在琼脂制备过程中经反复的冻结、融化，可以使大部分可溶性琼脂果胶除去。琼脂糖是由1，3连接的β-D-吡喃半乳糖和1，4连接的3，6-α-L-吡喃半乳糖残基反复交替连接的链状结构。因此，琼脂糖的分子恰好为卡拉胶基本重复单元的镜像，但不含有卡拉胶的硫酸盐基团。琼脂果胶含有硫酸盐基团，其中一部分可以经碱处理被除去而转变成琼脂糖。商品琼脂一般含有2%～7%的硫酸酯（盐），0～3%的丙酮酸醛以及1%～3%的甲乙基，甲乙基主要连接在D-半乳糖的C6或L-半乳糖的C2位置上。甲乙基的存在有助于提高琼脂的胶凝强度和成胶温度，而硫酸酯及丙酮醛基团的存在则使其凝胶强度减弱，在琼脂提取时用碱处理可以除去部分硫酸酯。通常，石花菜及鸡毛菜等红藻有较高的琼脂糖含量和较低的甲乙基含量，而江蓠一般含较多的硫酸酯，因此，琼脂的成胶能力取决于品种来源、硫酸酯含量和提取条件等。

琼脂是目前世界上应用最广泛的海藻胶之一。它在食品工业、日用化工、医药工业、生物工程等许多方面有着广泛的用途，琼脂用于食品中能明显改善食品品质，提高食品档次。由于它的凝固性、稳定性，以及能够和一些物质形成络合物等物理化学性质，可用作凝固剂、增稠剂、乳化剂、悬浮剂、保鲜剂和稳定剂，广泛应用于制造饮料、冰激凌、果冻、糕点、软糖、肉制品、罐头、粥羹糊类食品、银耳燕窝、凉拌食品等。琼脂在化学工业、医学科研可用作培养基、药膏基等。

图2.1　琼脂糖结构图

4.卡拉胶(www.xing528.com)

卡拉胶（Carrageenan），又称鹿角菜胶、角叉菜胶、爱尔兰苔菜胶，是一类从海洋红藻（包括角叉菜属、麒麟菜属、杉藻属及沙菜属等）中提取的多糖，是多种物质的混合物。卡拉胶由硫酸基化的或者非硫酸基化的半乳糖和3，6-脱水半乳糖通过α-1，3糖苷键及β-1，4键交替连接而成，在1，3连接的D-半乳糖C4上带有1个硫酸基（图2.2）。按照其重复二糖的结构特征，3，6-内醚半乳糖、硫酸基或取代硫酸基的数量，由α-1，3键或者β-1，4键D-半乳糖连接的比例，可分为不同的类型，具有不同的结构特征、水合性、胶凝强度、成胶和融化温度及与其他胶体的协同性。一般来说，κ-卡拉胶结构中的硫酸基约为25%，3，6-内醚半乳糖的含量为34%；τ-卡拉胶中硫酸基和3，6-内醚半乳糖含量分别为32%及30%；λ-卡拉胶含有35%的硫酸基，而3，6-内醚半乳糖的含量极低。κ-卡拉胶及τ-卡拉胶的结构中交替连接的3，6-内醚半乳糖单位，趋向于采取螺旋状结构，多糖分子相互扭转，如拧成绳一样，形成双螺旋体，以氢键相互紧密连接，其相对分子质量为20万～60万。

卡拉胶稳定性强，其干粉长期放置也不易降解。它在中性及碱性溶液中非常稳定，即使加热也难以水解，但在酸性溶液中（尤其是pH≤4.0）卡拉胶易发生酸水解，胶凝强度和黏度降低。值得注意的是，在中性条件下，长时间高温也会导致卡拉胶水解，胶凝强度降低。所有类型的卡拉胶都可以溶解于热水和热牛奶中。溶于热水中能够形成黏性透明或者轻微乳白色的易流动溶液。卡拉胶在冷水中只能够吸水膨胀但不能溶解。根据卡拉胶的这些性质，在食品工业中通常将其用作增稠剂、悬浮剂、胶凝剂、乳化剂及稳定剂等。卡拉胶的这些应用与其流变学特性有着较大的关系，所以准确掌握卡拉胶的流变学性能及其在各种条件下的变化规律，对生产具有重要的意义。

图2.2　卡拉胶结构图

5.绿藻多糖

绿藻多糖主要存在于细胞间质中，多数为水溶性硫酸多糖，也存在于细胞壁中。绿藻细胞壁微纤维主要由木聚糖或者甘露聚糖构成。细胞壁多糖不易溶于水，用酸提或碱提的方法可得到组分单一的木聚糖、甘露聚糖、葡聚糖等。水溶性硫酸多糖是绿藻多糖的主要成分，其组分及结构随绿藻种类的不同而不同，可分为2类，一类是木糖-阿拉伯糖-半乳糖聚合物，另一类是葡萄糖醛酸-木糖-鼠李糖聚合物。

6.螺旋藻多糖

螺旋藻多糖（PSP）是从螺旋藻中分离得到的一种水溶性生物活性物质，为无色或淡黄色粉末。其分子由鼠李糖、岩藻糖、半乳糖、甘露糖、木糖、葡萄糖及葡萄糖醛酸等构成。螺旋藻多糖的结构组成较复杂，蛋白质约为50%，结合多糖形成糖蛋白。含有较多的极性基团，易溶于水、稀酸和稀碱，不溶于醇和油脂。螺旋藻多糖有很多独特的生理功能，对一些疾病有较好的疗效。

7.海藻多糖的生物活性

（1）免疫调节活性。自20世纪70年代以来，人们对糖类物质的生物学功能有了新的发现，认识到多糖和糖复合物参与了细胞各种生命活动的调节。海藻多糖可调节机体免疫系统功能，对特异性免疫及非特异性免疫均起着不同程度的增强作用。海带多糖可增强小鼠的体液免疫和腹腔巨噬细胞的吞噬功能，促进淋巴细胞的转化，并且对大鼠红细胞凝集也有明显的促进作用。褐藻胶是小鼠B淋巴细胞的有丝分裂原，能激活B淋巴细胞的增殖，还对淋巴细胞的转化起促进作用。利用大鼠红细胞免疫功能缺陷模型，观察给予海藻多糖以后动物模型的红细胞免疫功能及自由基损伤的变化状况。实验结果表明，海藻多糖对大鼠红细胞免疫有明显的调节功能，还能提高免疫力弱的小鼠红细胞C3b受体的活性，从而提高红细胞C3b受体花环率和免疫复合物花环率。螺旋藻多糖能提高机体非特异性的细胞免疫机能，并且能促进机体特异性体液免疫的功能，提高抵御病菌或病毒入侵的能力，促进胸腺、脾等免疫器官的发育，促进免疫血清蛋白的合成，消除免疫抑制剂对免疫系统的抑制作用。总的来说，螺旋藻多糖能提高免疫力、促进蛋白质合成和改善造血功能，这些功能是其抗衰老的重要原因之一。

（2）抗氧化活性。近年来研究表明，过多的活性氧自由基对吞噬细胞以及其他组织、细胞和生物大分子有破坏作用，而脂质过氧化加速又可能造成正常细胞的破坏及死亡。海藻硫酸多糖（SPS）具有清除活性氧的功能，是非常有效的自由基清除剂。褐藻提取物有较强的抗氧化活性，在酶浓度为30 mg/L时，对DPPH自由基清除效率高达95.5%，明显高于茶多酚和人工合成抗氧化剂BHT对DPPH自由基的清除效率（73.0%以下）。褐藻多糖（BSP）在体外具有较强的清除光照、H2O2及Fenton反应产生的羟自由基（·OH）、光照核黄素及黄嘌呤/黄嘌呤氧化酶产生的·的作用，是一种很好的抗氧化剂。螺旋藻多糖通过抑制机体内自由基氧化反应，减少脂质过氧化作用，降低组织脂褐素的形成，能达到减缓机体衰老的效果。

（3）抗辐射活性。研究表明，海藻多糖对辐射损伤细胞有明显的保护效果。在研究海带多糖对大鼠的辐射防护作用时发现，海带多糖处理组能够明显调节辐射损伤大鼠的免疫功能，脾淋巴细胞凋亡率明显低于模型组，并呈显著的量效关系。海藻多糖抗辐射作用的机制可能和以下几个方面有关：首先，多糖为细胞膜的重要组分，海藻多糖可强化细胞膜，防止射线对巨噬细胞的损伤；其次，巨噬细胞膜上含有多糖受体，海藻多糖与之结合，活化膜上相关分子，启动信号传导途径，从而增强巨噬细胞的活性和功能；此外，由于多糖具有一定的清除自由基功能，降低了辐射所致的继发性氧化损伤。螺旋藻多糖能促进DNA修复合成作用、增强骨髓细胞增殖活力，有优良抗辐射功能，可减弱放疗、化疗副作用，对电离辐射损伤具有明显的防护功能，能使受辐射小鼠的存活率提升63%，对移植性及体内癌细胞有明显抑制效果。

海藻多糖还具有抗病毒、抗肿瘤、抗菌、抗炎、降血糖、降血脂、延缓衰老等生物活性。此外，海藻硫酸多糖表现出一些蛋白多糖的特性，这些硫酸多糖及蛋白多糖发挥抗凝血酶作用，主要是通过肝素辅助因子Ⅱ传递。羊栖菜多糖不仅具有较好的降血糖作用，且可作为降血脂药物的功能成分，对高血脂患者，由高血脂引起的动脉粥样硬化患者、冠心病患者和肥胖人士的健康产生非常有益的影响。螺旋藻多糖对体内腹水型肝癌细胞有显著的抑制作用：药物治疗组抑制率为54%，螺旋藻多糖处理组抑制率达91%。研究表明，螺旋藻多糖虽不能够直接杀伤癌细胞，但对癌细胞中的DNA、RNA和蛋白质合成具有抑制作用，且抑制效果随作用时间延长而加强。